Presentazione Presentazione dell’attività dell’attività
scientifica discientifica di
[email protected]@uninsubria.ithttp://scienze-como.uninsubria.it/http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini/bressanini/
Dario Dario BressaniniBressaniniDario Dario BressaniniBressanini
Universita’ degli Studi dell’Insubria Universita’ degli Studi dell’Insubria
2
Attività ScientificaAttività Scientifica
Metodi Monte Carlo per la simulazione Metodi Monte Carlo per la simulazione
dell’equazione di Schrödingerdell’equazione di Schrödinger VMC: campionamento di una funzione variazionale VMC: campionamento di una funzione variazionale
correlatacorrelata
QMC: campionamento della funzione d’onda esattaQMC: campionamento della funzione d’onda esatta
Dalla teoria all’applicazione...Dalla teoria all’applicazione...
Advances in Chemical Physics Advances in Chemical Physics 105105, 37 (1999), 37 (1999)
3
Metodi Monte CarloMetodi Monte Carlo Come si risolve un problema Come si risolve un problema deterministicodeterministico usando un usando un
metodo Monte Carlo?metodo Monte Carlo?
Si riformula il problema usando una Si riformula il problema usando una distribuzione di distribuzione di
probabilitàprobabilitàNdfPA RRRR )()( NdfPA RRRR )()(
Si “misura” Si “misura” AA campionando la distribuzione di campionando la distribuzione di
probabilitàprobabilità
)(~)(1
1
RRR PfN
A i
N
ii
)(~)(1
1
RRR PfN
A i
N
ii
4
VMC: Monte Carlo VMC: Monte Carlo VariazionaleVariazionale
RR
RR
R
RR
RRR
dP
HE
EdEPH
L
L
)(
)()(
)(
)()(
)()(
2
2
0
RR
RR
R
RR
RRR
dP
HE
EdEPH
L
L
)(
)()(
)(
)()(
)()(
2
2
0
Principio VariazionalePrincipio Variazionale
Applicazione dell’algoritmo di MetropolisApplicazione dell’algoritmo di Metropolis
5
L’equazione di L’equazione di SchrSchrödinger dipendente ödinger dipendente dal tempo è dal tempo è similesimile all’equazione della all’equazione della diffusionediffusione
Vmt
i 22
2
Vmt
i 22
2
kCCDt
C
2 kCCDt
C
2
Evoluzione Evoluzione temporaletemporale
DiffusioneDiffusione CineticaCinetica
L’equazione dellaL’equazione della diffusione si può diffusione si può “risolvere” simulando “risolvere” simulando direttamente il sistemadirettamente il sistema
Monte Carlo QuantisticoMonte Carlo Quantistico
Enrico Fermi 1949Enrico Fermi 1949
Sviluppo Teorico Sviluppo Teorico e Algoritmicoe Algoritmico
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Sviluppo Teorico e Sviluppo Teorico e AlgoritmicoAlgoritmico
Sviluppo teorico di algoritmi e metodi di Sviluppo teorico di algoritmi e metodi di simulazionesimulazione Estensione della loro applicabilita’Estensione della loro applicabilita’ Migliore efficienzaMigliore efficienza Sviluppo di funzioni correlate: Sviluppo di funzioni correlate: splinessplines ed ed esponenzialiesponenziali Calcoli oltre l’approssimazione di BOCalcoli oltre l’approssimazione di BO
» HH22++, H, H22, M, M++MM--mm++mm--,, stabile solo se M/m < 2.1stabile solo se M/m < 2.1
» Esclusa l’esistenza di una specie ipotizzata in letteratura: il Esclusa l’esistenza di una specie ipotizzata in letteratura: il sistema Idrogeno-AntiIdrogeno (sistema Idrogeno-AntiIdrogeno (pp++ee--pp--ee++). ).
J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 111111, 6180 (1999) , 6180 (1999) J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 111111, 6230 (1999), 6230 (1999)J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 111111, 6755 (1999) , 6755 (1999) Phys. Rev. EPhys. Rev. E 6161, 2050 (2000), 2050 (2000)
Phys. Rev. A Phys. Rev. A 5555, 200 (1997), 200 (1997) J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 119119, 7037 (2003), 7037 (2003)
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Sviluppo teorico e Sviluppo teorico e algoritmicoalgoritmico
Metodologia per il calcolo delle Metodologia per il calcolo delle affinità elettronicheaffinità elettroniche
Proposta di un algoritmo numerico robusto per Proposta di un algoritmo numerico robusto per
l’ottimizzazionel’ottimizzazione di funzioni d’onda in VMC di funzioni d’onda in VMC
Proposto un Proposto un propagatorepropagatore più accurato più accurato
Costruzione di funzioni d’onda con le corrette Costruzione di funzioni d’onda con le corrette
proprietà asintoticheproprietà asintotiche Struttura nodaleStruttura nodale delle funzioni d’onda delle funzioni d’onda
J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 116116, 5345 (2002) , 5345 (2002) J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 119119, 5601 (2003), 5601 (2003)J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 119119, 7037 (2003), 7037 (2003)
InterazioneInterazioneMateria-Materia-
AntimateriaAntimateria
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Interazioni con positroniInterazioni con positroni
Sviluppo recente di spettroscopia positronica dei Sviluppo recente di spettroscopia positronica dei
materialimateriali
I dati sperimentali sulla I dati sperimentali sulla stabilitàstabilità e sui e sui tempi di tempi di
annichilazioneannichilazione mancano di un supporto teorico affidabile mancano di un supporto teorico affidabile
I metodi “classici” della chimica quantistica, si sono I metodi “classici” della chimica quantistica, si sono
rivelati completamente inadeguatirivelati completamente inadeguati
E’ necessario descrivere E’ necessario descrivere accuratamenteaccuratamente l'interazione l'interazione
elettrone-positroneelettrone-positrone
Phys. Rev.Phys. Rev. A A 5757, 1678 (1998) , 1678 (1998) J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 108108, 4756 (1998), 4756 (1998)J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 109109, 1716 (1998) , 1716 (1998) J. Chem. Phys. J. Chem. Phys. 109109, 5931 (1998), 5931 (1998)
J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 111111, 108 (1999) , 108 (1999) J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 112112, 1063 (2000), 1063 (2000)
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Interazione con positroniInterazione con positroni
QMC descrive correttamente la correlazione istantaneaQMC descrive correttamente la correlazione istantanea
Studio della stabilita' e dei tempi di annichilazioneStudio della stabilita' e dei tempi di annichilazione
Sviluppo di una “chimica del positrone e positronio”Sviluppo di una “chimica del positrone e positronio” Ps (ePs (e++ee--) è il fratello “leggero” dell’Idrogeno) è il fratello “leggero” dell’Idrogeno
Stabilita' del sistema Stabilita' del sistema PsHPsH nello stato S nello stato S esistenza di due stati eccitati di simmetria P e D, calcolati i esistenza di due stati eccitati di simmetria P e D, calcolati i
tempi di annichilazionetempi di annichilazione
Studio della molecola "esotica" Studio della molecola "esotica" PsPs22 (e (e++ee--ee++ee--))
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Interazione con positroniInterazione con positroni
Sviluppo di una funzione accurata e compatta Sviluppo di una funzione accurata e compatta
per PsHper PsH Le condizioni asintotiche (Le condizioni asintotiche (cuspidicuspidi, , decadimentodecadimento e e
frammentiframmenti) sono inserite nella ) sono inserite nella Accuratezza superiore ad una espansione CI con Accuratezza superiore ad una espansione CI con
migliaia di terminimigliaia di termini PsH è in realtà uno PsH è in realtà uno ione idruroione idruro con un positrone con un positrone
orbitanteorbitante
J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 119119, 7037 (2003), 7037 (2003)
13
Chimica del positroneChimica del positrone
Complessi del positronioComplessi del positronio PsLi, PsC, PsO e PsF sono stabili. PsB non e’ legatoPsLi, PsC, PsO e PsF sono stabili. PsB non e’ legato
PsOH, PsCH sono stabili. PsNHPsOH, PsCH sono stabili. PsNH22 probabilmente no probabilmente no
Complessi del positrone con molecole polariComplessi del positrone con molecole polari I complessi con LiH, BeO e LiF sono stabili, mentre i I complessi con LiH, BeO e LiF sono stabili, mentre i
complessi [H2O,e+] e [HF,e+] non sono legaticomplessi [H2O,e+] e [HF,e+] non sono legati
Tempi di annichilazioneTempi di annichilazione PsH, [Li,e+], LiPs e [LiH,e+] PsH, [Li,e+], LiPs e [LiH,e+]
Curve di potenzialeCurve di potenziale H con PsH , LiH con e+H con PsH , LiH con e+
Cluster di ElioCluster di Elio
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Clusters di elio Clusters di elio
1.1. Piccola massa degli atomi di elioPiccola massa degli atomi di elio
2.2. Debole interazione He-HeDebole interazione He-He
0.02 Kcal/mol0.9 * 10-3 cm-1
0.4 * 10-8 hartree10-7 eV
0.02 Kcal/mol0.9 * 10-3 cm-1
0.4 * 10-8 hartree10-7 eV
Sistemi non-classici. Niente struttura di equilibrio.Sistemi non-classici. Niente struttura di equilibrio.Metodi ab-initio e analisi modi normali non utilizzabiliMetodi ab-initio e analisi modi normali non utilizzabili
SuperfluiditàSuperfluiditàSpettroscopia adSpettroscopia ad alta alta risoluzionerisoluzione
Chimica delle basse Chimica delle basse temperaturetemperature
16
Cluster di elio: Struttura ed Cluster di elio: Struttura ed energeticaenergetica
Sviluppo di algoritmiSviluppo di algoritmi
Cluster di elio puri o contenenti impurezzeCluster di elio puri o contenenti impurezze HH-- perturba il cluster e si porta sulla superficie perturba il cluster e si porta sulla superficie
Trimero dell'elio HeTrimero dell'elio He33
Proposta di forme funzionali per la funzione d’ondaProposta di forme funzionali per la funzione d’onda Migliore funzione variazionale in letteraturaMigliore funzione variazionale in letteratura Analisi della “struttura”: triangolare o lineare?Analisi della “struttura”: triangolare o lineare?
J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 111111 , 6230 (1999) , 6230 (1999)J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 112112, 69 (2000), 69 (2000)
J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 112112, 717 (2000), 717 (2000)
17
Trimero NeTrimero Ne
NeNe33 Distribuzione angolare Distribuzione angolare
18
HeHe33 Distribuzione angolare Distribuzione angolare
Trimero HeTrimero He
19
44HeHenn: Stabilità e Struttura: Stabilità e Struttura
Liquido: stabileLiquido: stabile
44HeHe22 legatolegato
44HeHenn
Tutti i Tutti i clusters clusters
sono legatisono legati
20
33HeHemm: Stabilità e Struttura: Stabilità e Struttura
Qual’è il più piccolo cluster Qual’è il più piccolo cluster 33HeHemm stabile? stabile?
Liquido: stabileLiquido: stabile
33HeHe22
dimero:dimero:non legatonon legato
33HeHemm
m = ?m = ? 20 < 20 < mm < 35 < 35
Valore critico?Valore critico?
21
33HeHenn44HeHemm Struttura e Struttura e
StabilitàStabilità
J. Chem. Phys.J. Chem. Phys. 112112, 717 (2000), 717 (2000)
Few Body SystemsFew Body Systems 3131, 199 (2002), 199 (2002)
Phys.Rev.Lett. Phys.Rev.Lett. 9090, 133401 (2003), 133401 (2003)
Altri in preparazioneAltri in preparazione........
Importanza sperimentaleImportanza sperimentale
StabilitàStabilità
Vari stati. Ground state?Vari stati. Ground state?
Funzioni d’onda?Funzioni d’onda?
Modelli orbitalici?Modelli orbitalici?
1s
1p
2s 1d
22
33HeHenn44HeHemm Stabilità Stabilità
33HeHe2244HeHenn
cluster legaticluster legati
33HeHe2244HeHe
Trimero Trimero non legatonon legato
33HeHe2244HeHe22
Tetramero legatoTetramero legato
33HeHe44HeHedimero dimero non legatonon legato 33HeHe44HeHe22
Trimero legatoTrimero legato 33HeHe44HeHenn legatilegati
Interazione leganteInterazione legante
Interazione non-Interazione non-legantelegante
23
Evidenza di Evidenza di 33HeHe2244HeHe2 2 Toennies et Toennies et
al.al.
24
Cluster mistiCluster misti
33HeHe3344HeHe88 L=0 L=0 stabilestabile33HeHe33
44HeHe44 L=1L=1 stabile stabile
25
33HeHemm44HeHen n diagramma di diagramma di
stabilitàstabilità 44HeHenn
33HeHemm 0 1 2 3 4 5 6 70 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 8 9 10 1100
11
22
33
44
55
3535
Bound L=0Bound L=0
UnboundUnbound
UnknownUnknown
L=1 S=1/2L=1 S=1/2
L=1 S=1L=1 S=1
GuardiolaGuardiolaNavarroNavarro
33HeHe3344HeHe44 L=1 S=1/2 L=1 S=1/233HeHe22
44HeHe44 L=1 S=1 L=1 S=1
33HeHe2244HeHe22 L=0 S=0 L=0 S=0 33HeHe33
44HeHe88 L=0 S=1/2 L=0 S=1/2
Struttura Struttura NodaleNodale
27
Struttura Nodale di funzioni Struttura Nodale di funzioni d’ondad’onda Importante in Monte Carlo Importante in Monte Carlo
Quantistico e altri ambitiQuantistico e altri ambiti
Permetterebbe una soluzione Permetterebbe una soluzione
esattaesatta
Proprietà largamente ignoteProprietà largamente ignote
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
J.Chem.Phys.J.Chem.Phys. 9797, 9200 (1992), 9200 (1992)Recent Advances in Quantum Monte Carlo Methods IIRecent Advances in Quantum Monte Carlo Methods II (World Scientific, Singapore, 2001)(World Scientific, Singapore, 2001)
Presentazione all’Presentazione all’AAmerican merican CChemical hemical SSociety ociety meeting 2003meeting 2003
28
),,( 1221 rr
• La struttura nodale pare essere più simmetrica della La struttura nodale pare essere più simmetrica della funzione d’ondafunzione d’onda
Struttura NodaleStruttura Nodale
r1
r2
Nodo dell’elio 1s2s 2 Nodo dell’elio 1s2s 2 11SS
29
Topologia dei nodi: Topologia dei nodi: BerillioBerillio
r3-r4r3-r4
r1-r2r1-r2
r1+r2r1+r2
HF: 4 regioni nodaliHF: 4 regioni nodali
r1-r2r1-r2
r1+r2r1+r2
r3-r4r3-r4
2222 2121 pscss 2222 2121 pscss
CI: 2 regioni nodaliCI: 2 regioni nodali
Bressanini, Ceperley and ReynoldsBressanini, Ceperley and ReynoldsLa La esatta ha 2 regioni nodali esatta ha 2 regioni nodali
30
Struttura NodaleStruttura Nodale
L’utilizzo delle informazioni sulla struttura nodale L’utilizzo delle informazioni sulla struttura nodale
permette un miglioramento notevole delle simulazioni permette un miglioramento notevole delle simulazioni
QMCQMC
Be: recuperato il 100% dell’energia di correlazioneBe: recuperato il 100% dell’energia di correlazione
LiLi22: recuperato il 99.8% dell’energia di correlazione: recuperato il 99.8% dell’energia di correlazione
The EndThe End