S. Gilardoni1, L. Giulianelli1, M. Rinaldi1, C. Lanconelli1, V. Vitale1, P. Massoli2, S. Ferrari3, V. Poluzzi3, M.C. Facchini1
1 ISAC, CNR, Bologna, 40129 2 Aerodyne Research, Billerica, 01821 MA, USA 3 ARPA Emilia Romagna, Bologna, 40138
Proprietà dell’aerosol carbonioso nella Pianura Padana
• La Pianura Padana è caratterizzata da numerosi episodi di superamento dei valori limite di PM10 e PM2.5, sia in area urbana che rurale.
• Su scala globale l’aerosol organico costituisce una frazione significativa del materiale particellare, soprattutto submicrometrico.
OBBIETIVI • Definire il contributo dell’aerosol organico nell’area della
Pianura Padana • Studiarne la variabilità spaziale e temporale • Studiarne le proprietà chimico-fisiche
Outline • Presentazione della campagna di misura • Composizione chimica PM1
• Confronto con dati pre-esistenti • Microfisica e chimica dell’aerosol organico
(OA) • Conclusioni
Field campaign • ARPA progetto supersito • Main Site: background urbano, Bologna 15.11.2011 – 7.12.2011 • San Pietro Capofiume: rurale , 30 km da
Bologna 15.11.2011 – 30.11.2011
47
46
45
44
43
Latit
ude
(deg
ree)
141312111098
Longitude (degree)
45.0
44.8
44.6
44.4
44.2
44.0
Latit
ude
(deg
ree)
12.011.611.210.8
Longitude (degree)
SPC
Bologna
1020
1010
1000
990
120
80
40
0
30
20
10
0
Dati meteo
Bologna
SPC
30
20
10
0
21-11-2011 1-12-2011
Time
120
100
80
60
40
20
1030
1020
1010
1000
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
Temp (C) RH (%) P (mbar) LWC (g m-3
)
120
100
80
60
40
20
0
Con
cent
ratio
n (!
g m
-3)
21-11-2011 26-11-2011 1-12-2011 6-12-2011
Time
Org NO3 NH4 Chl SO4
Bologna
Org 47% NO3 31% SO4 8% NH4 11% Cl 3%
1.0
0.5
0.0
Frac
tion
MS
Frac
tion
60
50
40
30
20
10
0
Con
cent
ratio
n (!
g m
-3)
16-11-2011 21-11-2011 26-11-2011 1-12-2011
Time
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
LWC
Org_CE NO3_CE NH4_CE SO4_CE Chl_CE
Org 49% NO3 32% SO4 5% NH4 12% Cl 2%
San Pietro Capofiume
SPC
47.0
46.5
46.0
45.5
45.0
44.5
44.0
Latit
ude
(deg
ree)
1312111098
Longitude (degree)
SPCBologna
MI
San Nazzaro
BresciaCantù
Pianura Padana Cantù: 55 µg m-3
(Larsen et al. 2011) Brescia: 55 µg m-3 (Larsen et al. 2011) Milano: 49 µg m-3 (Vecchi et al. 2008, Lonati et al. 2005, Larsen et al. 2011) San Nazzaro: 47 µg m-3 (Larsen et al. 2011) SPC: 20 µg m-3 (Carbone et al. 2010)
47.0
46.5
46.0
45.5
45.0
44.5
44.0
Latit
ude
(deg
ree)
1312111098
Longitude (degree)
SPCBologna
MI
San Nazzaro
BresciaCantù
Cantù: 55 µg m-3
(Larsen et al. 2011) Brescia: 55 µg m-3 (Larsen et al. 2011) Milano: 49 µg m-3 (Vecchi et al. 2008, Lonati et al. 2005, Larsen et al. 2011) San Nazzaro: 47 µg m-3 (Larsen et al. 2011) SPC: 20 µg m-3 (Carbone et al. 2010) SPC: 22 µg m-3 Bologna: 40 µg m-3 (this study)
Pianura Padana
Europa rurale P
uijo
(FI)
Hyy
tiala
(FI)
Hel
sink
i (FI
)
Vavi
hill(
SE
)
Bus
h(U
K)
Mac
e H
ead
(IR)
Cab
aw (N
L)
Chi
lbol
ton
(UK
)
Mel
pitz
(DE
)
K-P
uszt
a (H
U)
Pay
erne
(CH
)
Jung
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och
(CH
)
Puy
de
Dom
e (F
R)
San
Pie
tro (I
T)
Mon
tsen
y (E
S)
Bar
celo
na (E
S)
Fino
kalia
(GR
)
Sum
mar
y
Campagna EUCAARI-EMEP 2008
San
Pie
tro 2
011
• Contributo significativo (40-60%) dell’aerosol organico, in accordo con quanto osservato in altri siti rurali Europei;
• Maggiore concentrazione di PM1 nella pianura padana rispetto alle aree rurali Europee;
• Maggiore contributo di nitrati, probabilmente legate alla minore dispersione degli NOx nella pianura Padana.
Minore concentrazione degli ioni inorganici durante le ore notturne. Probabile rimozione umida o scavenging. Contributo maggiore della componente organica durante le ore notturne.
Bologna Day Night
39.8 µg m-3 40.0 µg m-3
40%
9%
35%
13% 3%
51%
8%
28%
10% 3%
12
10
8
6
4
2
0
dM/d
log 1
0dva
(!g
m-3
)
4 5 6100
2 3 4 5 61000
PToF size (nm)
4 5 6100
2 3 4 5 61000
PToF size (nm)
10
8
6
4
2
0dM/d
log 1
0dva
(!g
m-3
)
4 5 6100
2 3 4 5 61000
PToF size (nm)
Day Night
39.8 µg m-3 40.0 µg m-3
40%
9%
35%
13% 3%
51%
8%
28%
10% 3%
Bologna La differenza della distribuzione dimensionale dell’aerosol organico indica un aumento del contributo delle particelle più piccole e lo scavenging delle particelle internally mixed con gli ioni inorganici.
Day
Night
Night - Day.
12
10
8
6
4
2
0
dM/d
log 1
0dva
(!g
m-3
)
4 5 6100
2 3 4 5 61000
PToF size (nm)
4 5 6100
2 3 4 5 61000
PToF size (nm)
L’effetto di scavenging è ancor più evidente a San Pietro durante i periodi caratterizzati da episodi di nebbia. La distribuzione delle particelle organiche residue mostra un massimo a 200 nm.
No-fog Fog
32.8 µg m-3 10.4 µg m-3
44%
5%
36%
13% 2%
62%
6%
22%
9% 1%
6
4
2
0
dM/d
log 1
0dva
(!g
m-3
)
4 5 6100
2 3 4 5 61000
PToF size (nm)
4 5 6100
2 3 4 5 61000
PToF size (nm)
San Pietro Capofiume
• H/C è maggiore nelle ore mattutine, quando è maggiore l’emissione di AO primario (non ossidato).
• L’aumento di H/C nelle ore serali può essere dovuto sia alla emissione di AO primario (traffico), sia alla rimozione di AO ossidato.
• O/C è maggiore nel pomeriggio quando avviene la formazione di AO secondario. O/C ha un massimo relativo già nelle prime ore del mattino.
Composizione elementare AO Bologna
• N/C è un ordine di grandezza inferiore a O/C. Segue lo stesso andamento temporale, indicando il contributo di organici azotati alla formazone di SOA.
0.5
0.4
0.3
0.2
0.12015105
Diurnal hour
2.0
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
14
12
10
8
6
4
2x10
-3
2.0
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
O/C H/C N/C OM/OC
Composizione elementare AO San Pietro Capofiume
0.5
0.4
0.3
0.2
0.12015105
Diurnal hour
2.0
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
2.0
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
14
12
10
8
6
4
2x10
-3
• L’AO è dominato da C, H, e O. Il contributo dell’N è trascurabile rispetto al sito urbano.
• O/C è maggiore rispetto al sito urbano, cosi come l’OM/OC.
• O/C è maggiore nel pomeriggio quando avviene la formazione di AO secondario.
• Durante i periodi caratterizzati da nebbia, O/C inizia ad aumentare nelle prime ore del mattino, quando l’evento di nebbia è ancora in corso (4 a.m.).
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
H/C
1.00.80.60.40.20.0
O/C
Meccanismo di ossidazione San Pietro Capofiume
Diagramma di Van Krevelen
Precursore: Alcani –CH2 -
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
H/C
1.00.80.60.40.20.0
O/C
Meccanismo di ossidazione San Pietro Capofiume
Diagramma di Van Krevelen
Alcani –CH2 -
-CHOH Slope 0
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
H/C
1.00.80.60.40.20.0
O/C
Meccanismo di ossidazione San Pietro Capofiume
Diagramma di Van Krevelen
Alcani –CH2 -
-CHOH Slope 0
-CO Slope -2
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
H/C
1.00.80.60.40.20.0
O/C
Meccanismo di ossidazione San Pietro Capofiume
Diagramma di Van Krevelen
Alcani –CH2 -
-CHOH Slope 0
-COOH Slope -1
-CO Slope -2
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
H/C
1.00.80.60.40.20.0
O/C
Meccanismo di ossidazione San Pietro Capofiume
Diagramma di Van Krevelen
Alcani –CH2 -
-CHOH Slope 0
-COOH Slope -1
-CO Slope -2
Periodo:16.11 – 21.11 1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
H/C
0.80.60.40.20.0
O/C
during fog eventslope -0.8intercept 1.8
Meccanismo di ossidazione • Il processo di ossidazione inizia
nelle prime ore del mattino, quando la nebbia è ancora presente.
• Durante l’evento di nebbia l’ossidazione avviene principalmente attraverso formazione di gruppi carbossilici (slope -0.8) o gruppi perossilici.
Periodo:16.11 – 21.11 1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
H/C
0.80.60.40.20.0
O/C
during fog eventslope -0.8intercept 1.8
Meccanismo di ossidazione • Il processo di ossidazione inizia
nelle prime ore del mattino, quando la nebbia è ancora presente.
• Durante l’evento di nebbia l’ossidazione avviene principalmente attraverso formazione di gruppi carbossilici (slope -0.8) ) o gruppi perossilici.
• Dopo l’evento di nebbia l’ossidazione porta a valor idi O/C ancora maggiori, ma attraverso l’aggiunta di gruppi carbossilici e ossidrilici (slope -0.5)
• Il valore di intercetta inferiore a 2 indica che i precursori di SOA hanno H/C inferiore a 2, composti ramificati o insaturi.
Periodo:16.11 – 21.11 1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
H/C
0.80.60.40.20.0
O/C
during fog eventslope -0.8intercept 1.8
after fog eventslope -0.5intercept 1.7
Conclusioni • Similitudine spaziale della composizione e della concentrazione
dell’aerosol submicrometrico nella pianura Padana. L’aerosol è dominato dalla componente organica e nitrati.
• La composizione è influenzata dallo scavenging delle particelle inorganiche ed organiche internally mixed durante le ore notturne. L’aerosol interstiziale residuo è dominato da aerosol organico meno ossidato (O/C e OM/OC minori) rispetto all’aerosol organico originale.
• L’ossidazione dell’aerosol organico inizia nelle prime ore del mattino, prima del momento di massima attività fotochimica. Questa evidenza sperimentale rafforza l’ipotesi che le reazioni multifase abbiano un ruolo importante nella ossidazione dell’aerosol organico e quindi nella formazione di SOA.