Proprietàdi acidi e basi(Cap.20) · 2018-12-21 · Title: 15-Equilibrio chimico in soluzioni...

20 | 0Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012

Proprietà di acidi e basi (Cap. 20)

Definizione di acidi e basi.

Concetto di pH (misura dell’acidità di una soluzione).

Acidi e basi forti.

Acidi basi deboli.

Calcolo dell’acidità o pH di una soluzione acida o basica in funzione della concentrazione dell’acido o della base.

Soluzioni di sali (acide, basiche o neutre).


Le teorie sugli acidi e sulle basiAcidi e basi secondo Arrhenius (1887)

Gli acidi sono sostanze che, scioltesciolte in in acquaacqua, liberano ioni H +

(H3O+). Le basi sono sostanze che, sciolte in acqua, liberanoioni OH -.

HCl(aq) → H+(aq)+ Cl-(aq)

NaOH(aq) → Na+(aq)+ OH-

(aq)

Gli acidi si distinguono in– acidi monoprotici se sono in grado di liberare un solo H+;– acidi poliprotici se liberano più ioni H+.

Il limite della teoria di Arrhenius risiede nel fatto che èapplicabile solo alle soluzioni acquose .


Acidi e basi secondo Brønsted e Lowry (1922)

Questa definizione mette in evidenza il ruolo del solvente .

Un acido di Brönsted e Lowry è un donatore di protoni.

Una base di Brönsted e Lowry è un accettore di protoni .

Le reazioni acido-base sono reazioni di trasferimento di protoni , o reazioni di protonazione .

Le teorie sugli acidi e sulle basi

La teoria di Brönsted e Lowry amplia la classificazione

degli acidi e delle basi poiché non è indispensabile la

presenza di acqua.


Ione idronio, H 3O+(aq)

O-H 106 pm

Struttura piramidale triangolare


L’equazione che rappresenta la natura acida di HCl(aq) secondo

Brønsted e Lowry è:

HCl(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-(aq)

HCl(aq) è un acido di Brønsted e Lowry perchè dona un protone

al solvente H2O(l) per produrre uno ione idronio. H2O(l) funziona

da base di Brønsted e Lowry perchè accetta un protone da

HCl(aq).


Acidi e basi secondo Lewis (1923)

Un acido di Lewis è un accettore di una coppia di elettroni .

Una base di Lewis è un donatore di una coppia di elettroni .

Questa definizione più generale di acido e di base comprende le definizioni sia di Arrhenius che di Brønsted e Lowry.

Le teorie sugli acidi e sulle basi


La ionizzazione dell’acqua

La reazione di ionizzazione dell’acqua o autoprotolisi o autoprotonazione , è

una reazione acido-base in cui la formazione degli ioni avviene per scambio di

un protone fra due molecole d’acqua.

L’acqua funziona sia da acido (donatore di protoni) sia da base

(accettore di protoni) seconda la definizione di Brønsted e Lowry .

La costante di equilibrio dell’equazione (1), Kw

Kw = [H3O+][OH -]

è chiamata costante del prodotto ionico dell’acqua e come tutte le

costanti di equilibrio, varia con la temperatura.

A 25 °C il valore sperimentale di Kw =1,0 x 10-14 M2

(1)


[H3O+] = [OH-] la soluzione è neutra (in acqua pura)

[H3O+] > [OH-] la soluzione è acida

[H3O+] < [OH-] la soluzione è basica

In acqua pura a 25 °C [H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 M


Acidi forti

Le soluzioni acquose di eletroliti conducono corrente elettrica. La

conduttività elettrica è proporzionale al numero di ioni che sono

disponibili per condurre la corrente.

Misure di conducibilità elettrica su soluzioni diluite di HCl(aq)

mostrano che le molecole di HCl nella soluzione sono

completamente dissociate formando ioni H3O+(aq) e Cl-(aq).

Sono considerati forti quegli acidi che in acqua sono

completamente dissociati.

Il termine forte si riferisce alla capacità di questi acidi di donare

protoni alle molecole di acqua.

Gli acidi forti trasferiscono tutti i loro protoni dissociabili a

molecole di acqua.


Basi forti

Misure di conducibilità mostrano che anche l’idrossido di sodio è

completamente dissociato in acqua, cioè che si trova come ioni

Na+(aq) e OH-(aq).

NaOH è una base perché OH-(aq) è un accettore di protoni:

H3O+(aq) + OH-(aq) → 2 H2O(l)

Le basi completamente dissociate come NaOH(aq) sono dette

basi forti .


Acidi forti Basi forti

Formula Nome Formula Nome

HClO4 acido perclorico LiOH Idrossido di litio

HNO3 acido nitrico NaOH Idrossido di sodio

H2SO4 acido solforico KOH Idrossido di potassio

HCl acido cloridrico RbOH Idrossido di rubidio

HBr acido bromidrico CsOH Idrossido di cesio

HI acido iodidrico TlOH Idrossido di tallio(I)

Ca(OH)2 Idrossido di calcio

Sr(OH)2 Idrossido di stronzio

Ba(OH)2 Idrossido di bario

HF(aq) è un acido debole perchéha un legame molto più forte dei legami H-X degli altri acidi alogenidrici.H2SO4 è un acido forte solo per la dissociazione del primo protone.


Ioni neutri in soluzione acquosaCerti sali come NaCl(s) formano soluzioni neutre quando sono disciolti in acqua.Lo ione Cl-(aq) è l’anione presente nell’acido forte HCl(aq) che in acqua è completamente dissociato:

HCl(aq) + H2O(l) →→→→ H3O+(aq) + Cl -(aq)Cl-(aq) non ha nessuna tendenza a reagire con l’acqua:

Cl-(aq) + H2O(l) → HCl(aq) + OH-(aq)questa reazione non avviene.Gli ioni Cl-(aq) sono anioni neutri in acqua.Lo ione Na+(aq) è il catione presente nella base forte NaOH(aq) che in acqua è completamente dissociata:

NaOH(s) →→→→ Na+(aq) + OH-(aq) Na+(aq) non ha nessuna tendenza a reagire con l’acqua:

Na+(aq) + H2O(l) → NaOH(aq) + H+(aq)questa reazione non avviene.Gli ioni Na+(aq) sono cationi neutri in acqua.


Cationi neutri Anioni neutri

Li+(aq) Cl-(aq)

Na+(aq) Br-(aq)

K+(aq) I-(aq)

Rb+(aq) ClO4-

Cs+(aq) NO3-

Tl+(aq)

Mg2+(aq)

Ca2+(aq)

Sr2+(aq)

Ba2+(aq)


Quasi tutti gli acidi organici sono acidi deboli.

I più comuni acidi organici sono gli acidi carbossilici , RCOOH dove R rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico . Il gruppo –COOH è chiamato carbossile .

Es. HCOOH (acido metanoico o acido formico)

CH3COOH (acido etanoico o acido acetico)

RCOO- ione carbossilato

Aceto = soluzione al 5% di acido acetico

Acido formico: principale agente irritante nel morso delle formiche

Acidi e basi deboliSono chiamati acidi deboli gli acidi che, quando sono sciolti in acqua, si dissociano non completamente.Sono chiamate basi deboli le basi che, quando sono sciolti in acqua, si dissociano non completamente.


Il pH è una misura dell’acidità di una soluzione acquosa

La concentrazione di [H3O+](aq) varia nell’intervallo da 1 M a 1x10-14 M e

questa ampia variabilità crea difficoltà nelle espressioni numeriche.

Sørensen propose di esprimere la concentrazione dello ione idronio in una

scala logaritmica , chiamata scala del pH.

Il pH misura il grado di acidità di una sostanza e si definisce come il logaritmo

negativo in base 10 della concentrazione molare degli ioni H3O+.

pH = – log ([H 3O+]/M) (viceversa [H +] = 10-pH)

pH = – log ([H +]/M)

Nell’equazione [H3O+] è divisa per l’unità M in modo che [H3O+]/M sia senza

unità (si può calcolare il logaritmo solo di grandezze senza unità.

Se y = log x ⇒⇒⇒⇒ x = 10y

Il numero di cifre significative di un numero determina il numero di cifre

significative dopo la virgola nel logaritmo del numero.


Analogamente il pOH misura il grado di basicità di una sostanza e si

definisce come il logaritmo negativo in base 10 della concentrazione

molare degli ioni OH–.

pOH = – log ([OH –]/M)

Mettendo insieme le due annotazioni si ottiene la relazione

pKw = pH + pOHovvero

14 = pH + pOH (a 25 °°°°C)

A 25 °C

l’acqua pura ha una concentrazione di ioni idronio

[H3O+] = 1.0 x 10-7 M pH = 7.00

Soluzioni acide [H3O+] > 1.0 x 10-7 M pH < 7.00

Soluzioni basiche [H3O+] < 1.0 x 10-7 M pH > 7.00


Scala del pH

Una variazione di pH di una unità corrisponde ad una v ariazione

di 10 volte di [H 3O+].


Intervallo di valori del pH di alcune comuni soluzioni acquose


Piaccametro : apparecchio elettronico che misura la concentrazione di ioni H3O+(aq) in una soluzione.Un elettrodo di vetro sensibile alla concentrazione degli ioni H3O+(aq) è posto nella soluzione per misurarne il pH. L’apparecchio contiene una soluzione di riferimento (che deve essere cambiata periodicamente). Poichè la concentrazione di questa soluzione di riferimento cambia lentamente col tempo, i piaccametri devono essere calibrati periodicamente usando soluzioni standard a pH noto.


Determinazione del pH1) soluzioni di ACIDI FORTI

Es. HCl(aq) di concentrazione molare cgli ioni H+ provengono dall’acqua e dall’acido

H2O(l) H+(aq) + OH-(aq)

HCl(aq) → H+(aq) + Cl-(aq)

In soluzione sono presenti ioni positivi H+(aq) e ioni negativi OH-(aq) e Cl-(aq); per la neutralità della soluzione:

[H+] = [Cl-] + [OH-] caso a): c > 10-6 M

si può trascurare [OH-] rispetto a [Cl-] e si ha:[H+] ≅ [Cl-] = cpH = -logc

→←


caso b): c < 10-6 M

occorre tener conto degli ioni H+ provenienti dall’acqua

[H+] = [Cl-] + [OH-]

[H+] [OH-] = KW [OH-] = KW /[H+]

[H+] = [Cl-] + KW /[H+] con [Cl-] = c

[H+] = c + KW /[H+]

[H+]2 - c [H+] - KW = 0 Equazione di secondo grado la cui

soluzione dà [H+]


Determinazione del pH

NaOH(aq) → Na+(aq) + OH-(aq)

2) soluzioni di BASI FORTI

→←

Es. NaOH(aq) di concentrazione molare cgli ioni OH- provengono dall’acqua e dalla base

H2O(l) H+(aq) + OH-(aq)

In soluzione sono presenti ioni negativi OH-(aq) e ioni positivi H+(aq) e Na+(aq); per la neutralità della soluzione:

[OH-] = [Na+] + [H+] caso a): c > 10-6 M

si può trascurare [H+] rispetto a [Na+] e si ha:[OH-] ≅ [Na+] = cpOH = -logc

nel caso di Ca(OH)2 [OH-] ≅ 2 c


caso b): c < 10-6 M

occorre tener conto degli ioni OH- provenienti dall’acqua

[OH-] = [Na+] + [H+] [H+] [OH-] = KW [H+] = KW /[OH-]

[OH-] = [Na+] + KW /[OH-] con [Na+] = c

[OH-] = c + KW /[OH-]

[OH-]2 - c [OH-] - KW = 0 Equazione di secondo grado la cui

soluzione dà [OH-]


Acidi deboliSono considerati deboli quegli acidi che in acqua sono dissociati solo parzialmente.

La costante di dissociazione acida (Ka) per questo equilibrio è:

→←HA(aq) + H2O(l) H3O+ + A-(aq)

% di dissociazione = [H3O+]

[HA]

x 100

con [HA] = concentrazione stechiometrica ossia concentrazione a cui la soluzione è stata preparata.Per una data concentrazione stechiometrica la dissociazione percentuale di un acido dipende dal valore di Ka; maggiore è il valore di Ka più forte èl’acido.

pKa = -log(Ka/M)


c = concentrazione molare dell’acido; si trascurano gli ioni H+ provenienti dalla ionizzazione dell’acqua [H+] = [A-] bilancio delle carichec = [HA] + [A-] bilancio della materia[HA] = c - [A-] Ka = [H+]2/(c-[H+])caso a): c > 10-3 M e Ka < 10-3 [H+] trascurabile rispetto a c

Ka = [H+]2/c ⇒ [H+]2 = Kac ⇒ [H+] =

caso b): c < 10-3 M e/o Ka > 10-3 [H+] non trascurabile rispetto a cKa = [H+]2/(c-[H+])

[H+]2 + Ka[H+] – cKa = 0


Basi deboliSono considerate deboli quelle basi che in acqua sonodissociate solo parzialmente.

La costante di dissociazione basica , Kb, o costante di protonazione basica) per il seguente equilibrio è:

→←B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq)

pKb = -log(Kb/M)

maggiore è il valore di Kb più forte è la base.

Alcune comuni basi deboli sono le ammine . Le ammine derivano dall’ammoniaca per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno della molecola NH3 con gruppi alchilici.


c = concentrazione molare della base; si trascurano gli ioni OH- provenienti dalla ionizzazione dell’acqua [OH+] = [BH+] bilancio delle carichec = [B] + [BH+] bilancio della materia[B] = c - [BH+] Kb = [OH-]2/(c-[OH-])caso a): c > 10-3 M e Kb < 10-3 [OH-] trascurabile rispetto a c

Kb = [OH-]2/c ⇒ [OH-]2 = Kbc ⇒ [OH-] =

caso b): c < 10-3 M e/o Kb > 10-3 [OH-] non trascurabile rispetto a cKb = [OH-]2/(c-[OH-])

[OH-]2 + Kb[OH-] – cKb = 0


L’ammoniaca e la maggior parte delle ammine reagiscono con

gli acidi per formare sali non volatili.

Il nome del catione formato dalla protonazione di un’ammina è

la parola ione seguita dal nome dell’ammina, ma con la

desinenza ammina cambiata in ammonio.

(CH3)2NH(aq) + HBr(aq) → (CH3)2NH2+(aq) + Br-(aq)

dimetilammina ione dimetilammonio ione bromuro

I sali delle ammine sono generalmente più solubili in acqua delle

ammine stesse.


Coppia acido-base coniugati

Ogni acido, donando il proprio protone, si trasforma in unabase, chiamata base coniugata ; analogamente ogni base, accettando il protone, si converte nel corrispondente acidoconiugato .

La relazione tra Ka e Kb di una coppia acido-base coniugati è:

Ka Kb = Kw

pKa + pKb = 14


Idrolisi salina

Le soluzioni acquose di molti sali possono essere neutre, acide o basiche .

1. Cationi neutri (cationi delle basi forti) e anioni neutri (anioni degli

acidi forti).

2. Anioni basici (basi coniugate degli acidi deboli)

3. Cationi acidi :

a) Acidi coniugati delle basi deboli

b) Ioni di metalli

4. Anioni acidi (HSO 4- (aq), H2PO4

-(aq))

La neutralizzazione è una reazione fra un acido e una base in

quantità stechiometricamente equivalenti che porta alla formazione di

sale e di acqua, con sviluppo di calore.

L’idrolisi salina è la reazione fra gli ioni del sale disciolto e le

molecole d’acqua.


Cationi acidi Cationi neutri Cationi basici

NH4+(aq) Li+(aq) Mg2+(aq)

Al3+(aq) Na+(aq) Ca2+(aq) nessuno

Pb2+(aq) K+(aq) Sr2+(aq)

Sn2+(aq) Rb+(aq) Ba2+(aq)

Ioni di metalli di transizione Cs+(aq)

Tl+(aq)

Anioni acidi Anioni neutri Anioni basici

HSO4-(aq) Cl-(aq) ClO4

-(aq) F-(aq) CO32-(aq)

H2PO4-(aq) Br-(aq) NO3

-(aq) CH3COO-(aq) S2-(aq)

I-(aq) NO2-(aq) SO4

2-(aq)

HCO3-(aq) HPO4

2-(aq)

CN-(aq) PO43-(aq)


1) Sali di cationi neutri e anionineutri sciolti in acquaproducono soluzioni neutre

Tutti gli anioni e i cationiprovenienti da acidi o da basi forti, quando vengono disciolti in acqua, non fanno variare il pH.

Idrolisi salina


2) I sali di cationi neutri e anioni basici sciolti in acquaproducono soluzioni basiche.

Se il sale contiene un anione

che è la base coniugata di un

acido debole forma soluzioni

basiche.

Idrolisi salina


3) I sali di cationi acidi e anioni neutri sciolti in acqua, producono soluzioniacide.

Se il sale contiene un catione

che è l’acido coniugato di una

base debole forma soluzioni

acide.

Idrolisi salina


4) Sale con un catione acido e un anione basico

(es. NH4CN(aq), NH4CH3COO (aq)

se Ka> Kb la soluzione sarà acida

se Ka< Kb la soluzione sarà basica

Idrolisi salina


Acidi poliprotici

Gli acidi che donano più di un protone acido in soluzione sono

detti acidi poliprotici.Ogni protone acido successivo è sempre più difficile da

allontanare, a causa dell’energia necessaria per separare il

protone, con carica positiva, dallo ione con carica negativa.

Ogni valore successivo di Ka è circa da 10-3 a 10-6 volte il valore

precedente.

Quando i valori successivi di Ka sono molto diversi tra di loro,

possiamo trattare ogni successiva dissociazione acida come un

problema di equilibrio separato, e quindi risolverli

indipendentemente l’uno dall’altro.

Quando Ka1 >> Ka2, il contributo del primo protone acido al pH

della soluzione è molto più importante di quello del secondo.


Acido Formula

Diprotici

carbonico H2CO3

cromico H2CrO4

fosforoso H3PO3

malonico HOOCCH2COOH

ossalico HOOCCOOH

selenidrico H2Se

solfidrico H2S

solforico H2SO4

solforoso H2SO3

Triprotici

arsenico H3AsO4

citrico

fosforico H3PO4

Acidi poliprotici


Sostanze anfotere

Gli amminoacidi sono sostanze anfotere

Le specie anfotere sono specie che in soluzione possono funzionare sia da acido che da base .


Sostanze anfotere

L’idrogeno carbonato di sodio

NaHCO3 (aq) soluzione satura,

è utilizzato in laboratorio come

rimedio di emergenza per curare

bruciature di acidi o di basi.

Lo ione idrogenocarbonato (o

bicarbonato) è una specie

anfotera perché può funzionare

sia da acido che da base .


Soluzioni tampone e

titolazione di acidi e basi (Cap. 21)

Soluzioni tampone

Equazione di Henderson-Hasselbalch

Indicatori

Titolazioni acido forte-base forte

Titolazioni acido debole-base forte

Titolazioni base debole-acido forte


Le soluzioni tampone

Le soluzioni tampone sono soluzioni che sono capaci di

impedire variazioni di pH e quindi sono usate per stabilizzare il

pH nei sistemi chimici e biochimici.

Le soluzioni tampone contengono una coppia acido-base

coniugata in cui le concentrazioni di acido e di base, entrambi

non forti, sono circa dello stesso ordine di grandezza.

Una soluzione tampone può impedire una variazione del pH

neutralizzando un acido aggiunto o una base aggiunta in

piccole quantità .



Possiamo avere tre tipi di soluzione tampone:

1) soluzione tampone formata da un acido debole e dal

suo sale (es. CH3COOH/CH3COONa)

2) soluzione tampone formata da una base debole e dal

suo sale (es. NH3/NH4Cl)

3) soluzione tampone formata da una miscela di sali di

un acido poliprotico (es. NaH2PO4/Na2HPO4)


Soluzione tampone formata da un acido debole e dal suo sale(es. CH3COOH/CH3COONa)

Un modo di preparare questa soluzione è quello di mescolareuna soluzione di acido acetico con una soluzione di acetato di sodio.CH3COOH(aq) e CH3COO-(aq) non si possono neutralizzare a vicenda perchè hanno lo stesso anione. Il trasferimento di un protone tra l’acido acetico e lo ione acetato non produce nessuna variazione netta nella concentrazione totale dellespecie presenti in soluzione.Se si aggiunge un acido a questa soluzione tampone, praticamente tutti gli ioni H3O+(aq) aggiunti sono eliminati dallasoluzione per reazione con CH3COO-(aq).Se si aggiunge una base alla soluzione tampone praticamentetutti gli ioni OH- (aq) aggiunti sono eliminati dalla soluzione per reazione con CH3COOH(aq).


Il pH di una soluzione tampone (formata da un acido debole e dalsuo sale , es. CH3COOH/CH3COONa), si calcola con la relazione

[H+] = Ka (ca/cs) (1)

ca = concentrazione iniziale (stechiometrica) dell’acidocs = concentrazione del sale disciolto

L’equazione (1) è nota come equazione di HendersonHasselbalch e si applica quando sono verificate diverse condizioni:1.Ka compreso tra 10-3 M e 10-11 M.2.Rapporto cs/ca compreso tra 0,1 e 10.3.Valori di cs e ca compresi tra 10-3 M e 1 M.



Le soluzioni tamponeIl pH di una soluzione tampone (formata da una base debole e dal suo sale , es. NH3/NH4Cl) si calcola con la relazione

[OH-] = Kb (cb/cs) pOH = pKb + log(cs/cb) (1)

cb = concentrazione iniziale (stechiometrica) della basecs = concentrazione del sale disciolto



Risposta di una soluzione tampone all’aggiunte di piccole quantità di acido o di base. Esempi/esercizi 21.2-21.3

La capacità di una soluzione tampone di impedire variazioni di pH non è illimitata.

Il numero di millimoli di acido o di base che possono essere aggiunte a una soluzione tampone prima di esaurirla èchiamato capacità tamponante.

In pratica è necessario cha la quantità massima di acido o di base aggiunta sia dell’ordine di 1/50÷÷÷÷1/100 delle quantità delle specie tamponanti (acido e sale oppure base e sale) contenute nella soluzione. Il massimo potere tamponante si ha per ca/cs = 1 (oppure cb/cs = 1) (pH = pKa o pOH = pKb).

pH 4.74


Il pH di una soluzione tampone non cambia con la diluizione .Se diluiamo una soluzione tampone per es. di un fattore 2, la concentrazione stechiometrica della base e la concentrazione stechiometrica dell’acido diminuiscono tutte e due di un fattore 2 ma il rapporto delle concentrazioni stechiometriche non cambia.



Il sangue è tamponato da una miscela di carbonati, fosfati e

proteine e presenta un pH rigorosamente costante di 7,4.

A valori di pH < 7,3 il sangue non riesce ad eliminare

efficacemente il diossido di carbonio dalle cellule.

A valori di pH > 7,7 il sangue non riesce ad espellere

efficacemente il diossido di carbonio nei polmoni.

Valori di pH al di fuori dell’intervallo 7,0 – 7,8 sono incompatibili

con la vita umana.



La titolazione è una tecnica di analisi quantitativa che permette di determinare la concentrazione incognita di una soluzione tramiteaggiunte progressive di un’altra soluzione a titolo noto, dettatitolante .

I volumi delle due soluzioni sono misurati con precisione.

Le soluzioni sono scelte in modo da reagire completamente , e il completamento della reazione è segnalato dalla variazione improvvisa del colore di un composto (indicatore ) aggiunto in piccola quantità alla miscela di reazione.

Es. La reazione di un acido forte con una base forte è una reazione completa (K = 1,0 x 1014 M-2).

Nella titolazione di un acido con una base, il grafico del pH della soluzione risultante in funzione del volume di base aggiunto, èchiamato curva di titolazione .

Titolazione


Titolazione

Apparecchiatura per titolazione.

La soluzione è costantemente agitata e l’NaOH(aq) è aggiunto goccia a goccia fino a raggiungere il punto finale che èsegnalato dal cambiamento di colore dell’indicatore.


Titolazione

Il punto di equivalenza di una titolazione acido-base è il punto in

corrispondenza del quale hanno reagito quantità stechiometricamente

equivalenti di acido e di base, e la reazione è completa.

Questo si verifica quando il numero di millimoli di OH-(aq) aggiunte come

NaOH(aq) è uguale al numero di millimoli di H3O+(aq) presenti inizialmente

nell’HCl(aq).

Al punto di equivalenza, la soluzione risultante è una soluzione acquosa

di NaCl(aq) è il pH è 7.

Prima del punto di equivalenza la soluzione è acida (pH < 7).

Dopo il punto di equivalenza la soluzione è basica (pH > 7).

Per segnalare il raggiungimento del punto di equivalenza viene aggiunta

alla soluzione una sostanza chiamata indicatore , che assume colori

diversi a seconda della acidità o della basicità della soluzione.


Il pH di una soluzione si misura tramite gli indicatori.

Gli indicatori sono sostanze che assumono colorazioni diverse

a seconda del pH della soluzione in cui si trovano.

Il punto di passaggio da un colore a un altro è detto punto di

viraggio .

Indicatori

Es. tornasole è una sostanza naturale che è rossa in soluzione acida e blu in soluzione basica.


Indicatori

Tra gli indicatori di pH per rapide valutazioni sono molto usate le cartine indicatrici di pH, cioè delle strisce di carta imbevute di miscele di piùindicatori in grado di coprire l’intera gamma dei possibili valori di pH delle soluzioni acquose.

Nella cartina indicatrice di pH universale , l’indicatore è una soluzione idroalcolica costituita principalmente da tre sostanzesensibili al pH: il rosso metile , la fenolftaleina e il blu di bromotimolo , a cui si può aggiungere il blu di timolo .La cartina universale risulta verde a pH neutro, vira al rosso in ambiente acido (pH < 4.4) e al blu in ambiente basico (pH > 8.0).


Indicatori

Indicatore acido-base fenolftaleina , utilizzato nella titolazione di un acido forte con una base forte; cambia colore da incolore a rosa in corrispondenza del punto di viraggio (pKa = 9,5).


Indicatori

Il blu di bromotimolo è un indicatore acido-base che è giallo a pH < 7, e blu a pH > 7. Nella regione di transizione a pH intorno a 7, appare verde (pKai = 7,3).

Poiché gli indicatori hanno colori intensi, è necessaria una piccolissima concentrazione per produrre un colore visibile. Pertanto il loro contributo all’acidità totale della soluzione è trascurabile.


Blu di bromotimolo

Il colore del blu di bromotimolo cambia con il pH perché è un acido organico debole, HIn(aq) il cui colore, nella forma indissociata, è giallo, mentre la base coniugata In-(aq) è blu.

La reazione acido-base del blu di bromotimolo è:HIn(aq) + H2O(l) In-(aq) + H3O+(aq)giallo blu

Per il principio di Le Châtelier, l’equilibrio è spostato a sinistrase [H3O+] è grande (pH basso) e a destra se [H3O+] è piccolo (pH alto).A pH = 7 la soluzione è verde.[HIn] = [In-] ⇒ [H3O+] ≅ Kai

pH ≅ pKai = 7.3Il pH della soluzione verde è ca. 7.In generale l’intervallo di pH nel quale un indicatore cambia il suo colore, è approssimativamente uguale a pKai ±±±± 1. Quindi la variazione di colore richiede due unità di pH


Indicatori

Colori di vari indicatori a diversi valori di pH


Indicatori

Alcuni indicatori possono subire variazioni di colore multiple. L’indicatore acido-base blu timolo cambia di colore da rosso a giallo intorno a pH 1,2-2,8, e nuovamente da giallo a blu intorno a pH 8,0-9,6.


La variazione di colore di un indicatore può richiedere due unità di pH per avvenire, ma durante la titolazione si verifica all’improvviso, perché le curve di titolazione sono di solito molto ripide intorno al punto di equivalenza.Gli indicatori si usano per segnalare il completamento della reazione acido-base.Il punto a cui l’indicatore cambia colore è detto punto finale della titolazione.E’ importante distinguere tra punto di equivalenza e punto finale.Il punto di equivalenza è il punto in cui sono state messe insieme quantità stechiometricamente equivalenti di acido e di base. Al punto di equivalenza la reazione acido-base è completa.Il punto finale è il punto in cui l’indicatore cambia colore (punto di viraggio); esso rappresenta la valutazione sperimentale del punto di equivalenza.Si deve scegliere l’indicatore in modo che il punto finale indicato dall’indicatore corrisponda il più esattamente possibile al punto di equivalenza.

Indicatori


Curva di titolazione

Si ottiene sperimentalmente misurando il pH in funzione del volume di acido o di base aggiunto.

Titolazioneacido forte-base forte

Prima del punto di equivalenza abbiamo una soluzione acida con H3O+(aq) a concentrazioni decrescenti.

Al punto di equivalenza la soluzione è neutra.

Dopo il punto di equivalenza tutto l’H3O+ ha reagito e abbiamo una soluzione diluita di NaOH(aq).


Titolazione acido debole-base forte

Curva di titolazione di 50,0 ml di CH3COOH(aq) 0,100 M con NaOH(aq) 0,100 M. Indicatore fenolftaleina che cambia da incolore a rosa a pH = 9. La porzione piatta della curva tra 10 ml e 40 ml di base aggiunta illustra graficamente l’azione del tampone CH3COO-(aq)/CH3COOH(aq) ed è detta regione del tampone .

pH 4.74

pH 8.72


Titolazione base debole-acido forte

Curva di titolazione di 50,0 ml di NH3(aq) 0,100 M con HCl(aq) 0,100 M. Il pH al punto di equivalenza è acido perché abbiamo una soluzione di NH4Cl(aq) 0,050 M e NH4

+ è uno ione acido mentre Cl-(aq) è uno ione neutro.

L’indicatore è il rosso metile che ha un punto di viraggio a pH 5.

pH = 9.25

pH = 5.28


Soluzioni acquose dell’indicatore acido-base rosso metile a valori di pH 2 (rossa), 5 (arancione) e 10 (gialla).


Curve di titolazione di acidi poliprotici

Curva di titolazione di 50, 0 ml di H3PO4 (aq) 0,100 M con NaOH(aq) 0,100 M .Poiché l’acido fosforico è un acido triprotico, la curva ha tre punti di equivalenza. Il terzo punto non è nettamente definito perché HPO4

2-(aq) è un acido molto debole, e quindi PO4

3-(aq) può competere per i protoni anche con H2O(l).La curva ha tre sezioni distinte: da 0 a 50,0 ml, da 50,0 a 100,0 ml e da 100,0 a 150,0 ml. In ogni sezione il comportamento è analogo a quello di un acido monoprotico.


Solubilità e reazioni di precipitazione

(Cap. 22)

Prodotto di solubilità

Effetto dello ione in comune

Formazione di ioni complessi

Solubilità dei sali e acidità

Criteri di precipitazione

Precipitazione selettiva

Idrossidi anfoteri


Solubilità : concentrazione di soluto in equilibrio con il soluto indisciolto in una soluzione satura (massima quantità di soluto che può essere sciolta in una soluzione satura ad u na certa temperatura ).La solubilità è generalmente espressa in grammi di soluto per 100 g di solvente .Soluzione satura : soluzione stabile in cui è stata sciolta la massima quantità di soluto.

Soluzione satura e solubilità

Dipendenza della solubilitàdalla temperatura : la solubilitàdi quasi tutti i sali aumenta all’aumentare della temperatura.


Regole di solubilità dei composti ionici

1) La maggior parte dei sali dei metalli alcalini e dello ione ammonio sono solubili .

2) La maggior parte dei nitrati, acetati e perclorati sono solubili .

3) La maggior parte dei sali d’argento, di piombo e di mercurio(I) sono insolubili .

4) La maggior parte dei cloruri, bromuri e ioduri sono solubili .

5) La maggior parte dei carbonati, cromati, solfuri, ossidi, fosfati e idrossidi sono insolubili eccetto gli idrossidi di Ba2+ , Ca2+ e Sr2+ che sono debolmente solubili.

6) La maggior parte dei solfati sono solubili , eccetto i solfati di calcio e di bario, che sono insolubili.



L’equilibrio di solubilità

La dissociazione in ioni di un solido è una reazione chimica

specificata da una propria particolare costante di equilibrio

detta prodotto di solubilità (Kps).

Kps è tanto più piccolo quanto meno solubile è una

sostanza.

Definiamo insolubile qualsiasi sostanza la cui solubilità

sia minore di 0,01 M .


Effetto dello ione comune

L’aggiunta di uno ione comune a una soluzione satura di un

composto ionico all’equilibrio ne abbassa la solubilità

(effetto dello ione comune ).

Questo effetto si spiega facilmente in termini del principio di

Le Chatelier.


Effetto dello ione comune

Solubilità di AgBrO3(s) in acqua in funzione della concentrazione di ione bromato. Il grafico illustra l’effetto dello ione comune per cui la solubilità di AgBrO3(s) diminuisce per l’aggiunta di BrO3

-(aq).


Formazione di uno ione complesso solubile

(reazione di complessazione)

Es. di formazione di uno ione complesso

Cu(OH)2(s) è insolubile in acqua pura, ma è solubile in una soluzione acquosa di ammoniaca, NH3(aq) a causa della formazione dello ione complesso [Cu(NH3)4]2+(aq).

In generale la formazione di uno ione complesso aumenta la solubilità di un sale poco solubile.


Il bromato di argento è leggermente solubile in acqua a 25 °C.Se si aggiunge NH3(aq) a una soluzione satura di AgBrO3(aq), la solubilità di AgBrO3(s) aumenta in conseguenza della formazione dello ione complesso [Ag(NH3)2]+(aq).A)1,0 g di AgBrO3(s) B)1,0 g di AgBrO3(s) e 20 ml di acquaC)1,0 g di AgBrO3(s) e 20 ml di NH3(aq) 6 M

A B C


La formazione di ioni complessi può essere utilizzata nella separazione delle miscele

(2) AgCl(s) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)

Processi di questo tipo si usano spesso per recuperare metalli da rifiuti chimici, come quelli prodotti durante esperimenti di laboratorio, e nell’analisi qualitativa.


Effetto dell’acidità della soluzione sulla solubilit à

La concentrazione di ioni H+ influisce sulla solubilità di

molti elettroliti, quali idrossidi poco solubili , sali poco

solubili di acidi deboli , acidi deboli e basi deboli .

1) Idrossidi poco solubili (es. Mg(OH)2)

Gli idrossidi di molti metalli , ad eccezione degli idrossidi dei metalli alcalini, di calcio,

stronzio e bario sono poco solubili


Effetto dell’acidità della soluzione sulla solubilit à

2) Sali poco solubili di acidi deboliLa solubilità aumenta al diminuire del pH

Solubilità del benzoato argento in acqua in funzione del pH.

L’aggiunta di H3O+ sposta l’equilibrio di solubilitàverso destra (aumento della solubilità) in quanto H3O+ si combina con lo ione benzoato per formare acido benzoico e diminuire la concentrazione dello ione benzoato.


Il benzoato di sodio è un additivo per alimenti solubile in

acqua, che funziona da agente antimicrobico nei cibi quando

il pH è minore di 4.

Molte bevande acide, sciroppi, gelatine, marmellate

contengono lo 0,1% di benzoato di sodio, per impedire la

crescita di lieviti e batteri dannosi.

Molti benzoati sono insolubili a pH > di 4, e la formazione di

benzoati insolubili quando il pH è relativamente alto elimina

gli ioni benzoato dalla soluzione, rendendo così inefficace lo

ione benzoato come agente antimicrobico.

A pH ≤ 4, una frazione apprezzabile di ioni benzoato si trova come acido benzoico che è la forma biologicamente attiva.


In soluzione si ha formazione di un precipitato quando il

prodotto delle concentrazioni ioniche relative a una sostanza

è maggiore del suo Kps.

Condizioni per la formazione di un precipitato

Definiamo Qps come prodotto delle concentrazioni per le equazioni chimiche che riguardano equilibri di solubilità.Se Qps > Kps avverrà la precipitazione finchè si stabilisce l’equilibrio (Qps = Kps) (destra sinistra ).Se Qps < Kps , non si avrà precipitazione e sarà possibile sciogliere altro sale finchè si stabilisce l’equilibrio (sinistra destra ).I valori relativi di Qps e Kps ci dicono se la precipitazione èpossibile, ma non garantiscono che avverrà effettivamente la precipitazione. Si può avere una situazione in cui la formazione iniziale dei cristalli (nucleazione ) è molto lenta portando ad una soluzione sovrasatura .


Precipitazione frazionata

La precipitazione frazionata o selettiva è una

tecnica usata per separare gli ioni in soluzione

durante l’analisi qualitativa, e per purificare i rifiuti

chimici.

Es. soluzione in cui sono contemporaneamente

presenti due cationi ciascuno dei quali forma un sale poco solubile con lo stesso anione , oppure

due anioni capaci di formare un sale poco solubile con lo stesso catione .


Idrossidi metallici anfoteri

Gli idrossidi anfoteri sono idrossidi di metalli, che sono insolubili in soluzioni acquose neutre, ma si sciolgono in soluzioni sia acide che basiche (es. Al(OH) 3.

L’idrossido di alluminio si presenta come un precipitato fioccoso.



Solubilità di Al(OH) 3(s) in funzione del pH.

Il carattere anfotero di Al(OH)3(s) è mostrato dalla sua solubilità in soluzioni sia fortemente acide che fortemente basiche .

Al(OH)3(s) è praticamente insolubile nell’intervallo di pH da 4 a 10.



(a) (b) (c)

(a) Soluzione limpida contenente il sale solubile Al(NO3)3.

(b) Per aggiunta di qualche goccia di NaOH(aq) diluito, si forma un precipitato di Al(OH)3(s).

(c) Aggiungendo NaOH(aq) in eccesso la soluzione diventa fortemente basica (pH > 10) ed il precipitato si scioglie formando ioni complessi solubili [Al(OH)4]-(aq).


Costanti di equilibrio relativi alla formazione

di idrossidi metallici anfoteri

0.01Sn(OH)2(s) + OH-(aq) [Sn(OH)3]-

0.04Cr(OH)3(s) + OH-(aq) [Cr(OH)4]-

0.05 M-1Zn(OH)2(s) + 2OH-(aq) [Zn(OH)4]2-

0.08Pb(OH)2(s) + OH-(aq) [Pb(OH)3]-

40Al(OH)3(s) + OH-(aq) [Al(OH)4]-

KfEquazione di reazione

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Proprietàdi acidi e basi(Cap.20) · 2018-12-21 · Title: 15-Equilibrio chimico in soluzioni...

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