Realizzazione di una cella solare a colorante organico

Parti e principi di funzionamento della cella

Nozioni di base Per comprendere meglio il funzionamento della cella di Grätzel (o DSSC: dye-sensitized solar cell) è necessario conoscere i seguenti termini. Effetto tunnel Una particella, secondo la Meccanica classica, non può assolutamente superare una barriera se non ha l’energia sufficiente Secondo la Meccanica quantistica, invece, c’è sempre una probabilità non nulla di trovare la particella oltre una barriera qualunque sia l’energia della particella. Questo è il cosiddetto effetto tunnel (la probabilità evolve nel tempo, una “parte” di probabilità rimbalza sulla barriera, un’altra “parte” la supera) Superficie equivalente La superficie equivalente, per es. di un preparato in polvere, è la superficie che corrisponde alla somma delle superfici totali di tutti i grani della polvere contenuti in un grammo di sostanza. Ad esempio, la superficie equivalente del biossido di titanio utilizzato da noi, è 200 – 220 m2/g (dato di fabbrica), ossia un grammo di quella sostanza è costituito da grani di polvere di dimensioni nanometriche le cui superfici, sommate, danno una superficie totale pari a circa 200 – 220 m2. Il rapporto fra la superficie equivalente e la superficie realmente occupata a livello macroscopico è detta fattore di rugosità. Vetro conduttore ITO (indium – tin oxide) E’ un normale vetro trasparente che ha su una superficie uno strato di ossido di stagno, drogato con atomi di indio. In questo modo tale superficie è capace di condurre corrente elettrica con resistenze sufficientemente basse. Poiché lo strato di stagno va a diminuire la trasparenza del vetro bisogna cercare un compromesso fra la trasparenza e la resistenza voluta.

Stato attuale della ricerca e prestazioni del dispositivo Allo stato attuale, le celle DSSC sono ancora troppo poco efficienti per essere commercializzate competitivamente. Una sfida che si delinea è dunque quella di trovare il giusto set di materiali per ottenere delle prestazioni sufficienti. Le massime efficienze raggiunte, in laboratorio, sono infatti del 10% circa. La cella che produrremo ha un rendimento stimato ancora più basso (molto minore dell’1%). Nonostante ciò, queste celle sono interessanti dal punto di vista economico perché potrebbero rappresentare un’alternativa meno cara delle celle a silicio tradizionali.

2

Il meccanismo della cella di Grätzel Una cella di Grätzel è un dispositivo che produce energia elettrica convertendo energia luminosa in maniera simile alla fotosintesi. Infatti in questo dispositivo un pigmento organico (come la clorofilla o altre molecole) viene eccitato dalla luce solare per generare una corrente di elettroni. In dettaglio, questa cella è costituita, nell’ordine, da un elettrodo di vetro conduttore sul quale è disposto uno strato di semiconduttore in nanocristalli (tipicamente TiO2), con un elevato fattore di rugosità. Questo elettrodo è impregnato dal colorante organico, le cui molecole sono disposte sulla superficie dei grani di semiconduttore a distanza nanometrica. Quando la luce solare colpisce la cella, eccita una molecola di pigmento e un suo elettrone riesce a trasferirsi dalla molecola di pigmento alla banda di conduzione del semiconduttore per effetto tunnel, lasciando il colorante ossidato. L’effetto tunnel dipende dalla distanza che l’elettrone deve percorrere, ossia la distanza fra la molecola di colorante e il cristallo di biossido di titanio: se tale distanza non è dello stesso ordine di grandezza della lunghezza d’onda dell’elettrone (o.d.g. dei nm) la probabilità che esso possa trasferirsi diviene troppo piccola. Una volta arrivati sul cristallo, gli elettroni sono immessi nel circuito elettrico, il quale termina su un contro-elettrodo formato da un altro vetrino conduttore e da un catalizzatore (platino o carbonio, la grafite nel nostro caso); fra i due elettrodi c’è un elettrolita, tipicamente liquido e a base di iodio. Dopo il circuito l’elettrone arriva sul contro-elettrodo e viene ceduto all’elettrolita che lo trasporta alla molecola di colorante precedentemente ossidata: il circuito si chiude. Nel processo è indispensabile il catalizzatore per la cessione dell’elettrone dal vetrino all’elettrolita altrimenti questa avverrebbe troppo lentamente. Quando la molecola di colorante viene ossidata, lo iodio dell’elettrolita le cede immediatamente

un suo elettrone. Lo iodio nella cella si può quindi trovare sotto due forme, come ione ioduro ( I )

e come ione triiodio ( -

3I ), ed è coinvolto nella seguente serie di reazioni (dove R indica il

colorante): 1. lo iodio nell’elettrolita si trova sotto forma di ione ioduro; riceve 2 lacune da 2 molecole di

colorante eccitato e diventa ione triiodio:

R2I2R3I -

3

-

2. lo ione triiodio migra verso il contro-elettrodo, dove viene ridotto a ioduro:

---3 3I2eI

3. lo ioduro migra verso l’elettrodo di titanio chiudendo il ciclo.

Note sui materiali utilizzati L’elettrodo di semiconduttore Sono state realizzate anche celle con svariati altri materiali (ZnO, CdSe, CdS solo per citarne alcuni), ma il biossido di titanio è storicamente il primo ed il più diffuso. Esso è scelto per la sua stabilità e non corrosione e perché non assorbe luce nello spettro di lavoro del colorante (infatti risulta bianco alla vista). Si possono anche fare altre considerazioni sulla scelta delle caratteristiche dell’ossido di titanio: come detto, se il semiconduttore ha una grande superficie equivalente, molte molecole di colorante possono trovarsi ad una distanza tale da rendere possibile l’effetto tunnel. Invece, se il

3

Lo spessore dello strato di biossido di titanio non deve superare i 40 – 50 micrometri: se ciò avviene, solo le molecole superficiali di colorante sono attive, ossia assorbono la luce. Inoltre, se lo strato è troppo spesso il trasporto di elettroni al vetrino può essere troppo lento e presentare resistenze troppo elevate. Nella scelta dei materiali della cella bisogna tener presente che le loro molecole devono presentare degli orbitali con valori di energia opportuni in modo tale che il ciclo degli elettroni possa avvenire senza troppa resistenza (e quindi senza troppa dissipazione di energia). A titolo esplicativo mostriamo questo schema1, di cui consideriamo solo i valori dei livelli energetici occupati dall’elettrone man mano che esso compie un ciclo. All’inizio esso si trova nel colorante S occupando l’orbitale meno energetico di tutto il ciclo (che si può chiamare “stato 0”). La luce solare lo eccita aumentando la sua energia, sufficiente per entrare nella banda di conduzione (CB) del semiconduttore; da qui è poi immesso nel circuito dove compie lavoro elettrico dissipando energia. Una volta sul catalizzatore, occupa un orbitale del platino ad una certa energia, minore di quella posseduta sul primo elettrodo, poi viene ceduto allo iodio, dove occupa un orbitale ancora meno energetico e alla fine ritorna allo “stato 0” del colorante. Questo schema è utile per capire le necessità di trovare dei set di molecole che possiedano orbitali ad energie compatibili: se infatti il colorante avesse uno stato eccitato energeticamente minore della banda di conduzione del semiconduttore, il meccanismo non potrebbe funzionare perché non avverrebbe il trasferimento di elettroni. Inoltre, è necessario che ogni orbitale abbia un po’ meno energia (ma non troppa di meno) di quello dove l’elettrone si trovava precedentemente in modo tale che il meccanismo sia spontaneo e abbastanza veloce. Può essere utile fare un paragone con il campo gravitazionale paragonando l’elettrone ad una boccia da bowling che allo stato 0 si trova a terra. L’energia della luce solare lo porta poi ad una certa altezza h dalla quale man mano ridiscende compiendo prima il lavoro (analogo a quello elettrico svolto nel circuito) e poi dissipando una certa energia nel passare da un gradino all’altro (il catalizzatore di Pt, lo iodio) fino di nuovo a terra, ossia alla molecola di colorante.

1 L’immagine è tratta dalla tesi “Dye-sensitized nanostructured and organic photovoltaic cells: technical review and

preliminary tests” di Janne Halme per il Master of Science in Tecnology, Dipartimento di Ingegneria, Fisica e

Matematica dell’Università di Helsinki.

4

Il colorante Come coloranti si possono utilizzare tutti i tipi di coloranti che abbiano un buon assorbimento nel visibile e parzialmente nell’infrarosso e nell’ultravioletto, ossia tutti quelli che rispondano allo spettro solare. L’elettrolita Come elettroliti si possono usare sia quelli liquidi (più diffusi) che solidi. Gran parte di quelli liquidi sono a base di iodio, in cui avviene la serie di reazioni esposta in precedenza. In generale è meglio minimizzare la distanza che i portatori devono percorrere, ad esempio riducendo al massimo le dimensioni dello strato di semiconduttore e di catalizzatore. Il catalizzatore Anche per il catalizzatore vale il discorso sul fattore di rugosità fatto per il semiconduttore: maggiore è la sua superficie equivalente, maggiore è il rendimento della cella.

5

Realizzazione del dispositivo Schema delle parti Il dispositivo è costituito dalle seguenti parti:

1. un elettrodo formato da un vetrino conduttore e da uno strato di semiconduttore; 2. un colorante impregnato nel semiconduttore; 3. un elettrolita; 4. un contro-elettrodo formato da un vetrino conduttore e un catalizzatore (carbonio).

Materiali necessari Per l’elettrodo:

1. un vetrino conduttore (è stato scelto un ITO); Per il colorante:

1. antocianine estratte da fiori di rubisco 2. estratto di corofilla da foglie di spinaci

Per l’elettrolita:

1. 10 ml di etilene glicole; 2. I2; 3. KI;

Per il contro-elettrodo:

1. un vetrino conduttore; 2. una candela o grafite (matita)

6

Richiami di fisica Bande di energia La banda di energia è l’insieme dei livelli energetici posseduti dagli elettroni costituita da una banda di valenza, formata dagli elettroni con un livello energetico basso, che li fa rimanere nelle vicinanze dell'atomo di appartenenza, una banda di conduzione che invece è formata dall'insieme degli elettroni che hanno un livello energetico abbastanza alto, che gli permette di lasciare l'atomo di appartenenza, e dare origine ad una conduzione di tipo elettrico, e una banda proibita, costituita dall'insieme dei livelli energetici non consentiti, in quanto un generico elettrone o si trova nella banda di valenza o nella banda di conduzione. Nella fisica dello stato solido la struttura elettronica a bande (o più semplicemente struttura a bande) di un solido descrive la gamma di energie che ad un elettrone è "consentito" o "proibito" possedere L'intervallo di energie fra la banda di valenza e quella di conduzione si definisce banda proibita (band gap) per antonomasia. Effetto fotoelettrico L'effetto fotoelettrico rappresenta l'emissione di elettroni da una superficie, solitamente metallica, quando questa viene colpita da una radiazione elettromagnetica avente una certa frequenza.

La caratteristica importante dell’effetto fotoelettrico è di dipendere dalla frequenza della radiazione, che determina l’energia del fotone, e non dall’intensità della luce.

7

Effetto fotovoltaico L'effetto fotovoltaico si realizza quando un elettrone presente nella banda di valenza di un materiale (generalmente semiconduttore) passa alla banda di conduzione a causa dell'assorbimento di un fotone sufficientemente energetico incidente sul materiale. L’effetto fotovoltaico non è altro che un effetto fotoelettrico interno: Le cariche elettriche che vengono liberate rimangono all’interno del materiale e possono contribuire alla conduzione Aspetti teorici L'effetto fotovoltaico, osservato per la prima volta da Alexandre Edmond Becquerel nel 1839, costituisce una delle prove indirette della natura corpuscolare delle onde elettromagnetiche. La teoria fisica che spiega l'effetto fotoelettrico, del quale l'effetto fotovoltaico rappresenta una sottocategoria, fu pubblicata nel 1905 da Albert Einstein che per questo ricevette il premio Nobel. Quando una radiazione elettromagnetica investe un materiale può, in certe condizioni, cedere energia agli elettroni più esterni degli atomi del materiale e, se questa è sufficiente, l'elettrone risulta libero di allontanarsi dall'atomo di origine. L'assenza dell'elettrone viene chiamata in questo caso lacuna. L'energia minima necessaria all'elettrone per allontanarsi dall'atomo (passare quindi dalla banda di valenza che corrisponde allo stato legato più esterno alla banda di conduzione ove non è più legato) deve essere superiore alla banda proibita del materiale. L'utilizzo dell’effetto fotovoltaico nelle celle fotovoltaiche L’effetto fotovoltaico viene utilizzato nella produzione elettrica nelle celle fotovoltaiche. Il meccanismo di funzionamento si basa sull'utilizzo di materiali semiconduttori. Infatti, nel caso di materiali isolanti, il band gap risulta troppo elevato per poter essere eguagliato dall'energia del fotone incidente, mentre per i materiali conduttori l'energia del band gap è piccolissima, quindi a temperatura ambiente c'è una continua creazione e distruzione di coppie elettrone-lacuna e l'energia necessaria alla creazione viene fornita direttamente dalle fluttuazioni termiche. Quando un flusso luminoso investe invece il reticolo cristallino di un semiconduttore, si verifica la transizione in banda di conduzione di un certo numero di elettroni al quale corrisponde un egual numero di lacune che passa in banda di valenza. Si rendono pertanto disponibili portatori di carica, che possono essere sfruttati per generare una corrente. Per realizzare ciò è necessario creare un

8

campo elettrico interno alla cella, stabilendo un eccesso di atomi caricati negativamente (anioni) in una parte del semiconduttore ed un eccesso di atomi caricati positivamente (cationi) nell’altro. Questo meccanismo si ottiene mediante drogaggio del semiconduttore. Semiconduttori Un semiconduttore è un isolante, ossia un pessimo conduttore, con banda proibita o interdetta, non vi cioè stati energetici o livelli occupabili da elettroni, da pochi meV (millesimi di eV) a 2-3 eV. In un semiconduttore la banda di valenza (il cui livello massimo è indicato da Ev) è occupata (quasi completamente, tranne pochi livelli) da elettroni; la banda di conduzione (il cui livello più basso è indicato da Ec) è quasi completamente vuota di elettroni, tranne gli stati più bassi, occupati da elettroni che per effetto termico sono riusciti a “saltare”dalla banda di valenza. La differenza tra Ece Ev èdetta gap, Eg= Ec-Ev. Esempi di Eg: Eg(Ge)=0.66 eV, Eg(Si)=1.12 eV, Eg(GaAs)=1.42 eV, Eg(GaN)=3.36 eV. Solo gli elettroni che sono in banda di conduzione possono essere “mossi”da un campo elettrico e formare la corrente elettrica. Pertanto un semiconduttore a temperatura T=0 K, non avendo elettroni in banda di conduzione, è un perfetto isolante, mentre a temperatura T>0 K può condurre corrente.

9

Drogaggio Il drogaggio viene generalmente realizzato inserendo atomi del terzo gruppo come ad esempio il boro e del quinto gruppo (fosforo) per ottenere rispettivamente una struttura di tipo p (con un eccesso di lacune) ed una di tipo n (con un eccesso di elettroni). Lo strato drogato con elementi del quinto gruppo, che hanno cinque elettroni esterni (o di valenza) contro i tre di quelli del terzo gruppo, presenta una carica negativa debolmente legata, costituita da un elettrone in eccesso per ogni atomo drogante. Nello stesso modo, nello strato drogato con elementi del terzo gruppo, che hanno invece tre elettroni esterni, si ottiene un eccesso di carica positiva, data dalle lacune degli atomi droganti. Il primo strato, a carica negativa, viene generalmente chiamato strato n, l'altro, a carica positiva, strato p, la zona di separazione è detta giunzione p-n. Va sottolineato che il materiale risulta essere globalmente neutro, dato che il drogaggio viene realizzato con atomi neutri (non ioni), quello che cambia è l'eccesso di elettroni nei legami covalenti, da una parte, e il difetto degli stessi dall'altra. Mettendo a contatto i due materiali così ottenuti, si viene a verificare un flusso di diffusione di elettroni dalla zona n alla zona p e di lacune in direzione opposta, fino al raggiungimento dell'equilibrio elettrostatico, che determina un eccesso di carica positiva nella zona n, un eccesso di elettroni nella zona p e una regione intermedia detta regione di svuotamento (in inglese depletion region). Il risultato è un campo elettrico interno al dispositivo (detto campo elettrico di built-in) che si estende a cavallo della regione di svuotamento, generalmente spessa pochi micrometri. Silicio puro ( tetravalente) Ogni atomo ha 4 elettroni di valenza Che si legano covalentemente ad altri 4 atomi

10

Effetto fotovoltaico 2 A questo punto, se viene illuminata con fotoni la giunzione dalla parte n, vengono a crearsi delle coppie elettrone-lacuna sia nella zona n che nella zona p. Il campo elettrico di built-in permette di dividere gli elettroni in eccesso (ottenuti dall’assorbimento dei fotoni da parte del materiale) dalle lacune, e li spinge in direzioni opposte gli uni rispetto agli altri. Gli elettroni, una volta oltrepassata la zona di svuotamento non possono quindi più tornare indietro, perché il campo impedisce loro di invertire la marcia. Connettendo la giunzione con un conduttore esterno, si otterrà un circuito chiuso nel quale il flusso di elettroni parte dallo strato n, a potenziale maggiore, verso lo strato p, a potenziale minore sin tanto che la cella resta esposta alla luce.

11

12

13

Sommario

Parti e principi di funzionamento della cella ............................................................ 1

Nozioni di base................................................................................................................................. 1 Stato attuale della ricerca e prestazioni del dispositivo ................................................................... 1 Il meccanismo della cella di Grätzel ................................................................................................ 2 Note sui materiali utilizzati .............................................................................................................. 2

L’elettrodo di semiconduttore ...................................................................................................... 2

Il colorante ................................................................................................................................... 4 L’elettrolita................................................................................................................................... 4

Il catalizzatore .............................................................................................................................. 4

Realizzazione del dispositivo .................................................................................... 5

Schema delle parti ............................................................................................................................ 5 Materiali necessari ........................................................................................................................... 5

Richiami di fisica ......................................................................................................... 6

Bande di energia............................................................................................................................... 6 Effetto fotoelettrico .......................................................................................................................... 6

Effetto fotovoltaico .......................................................................................................................... 7 L'utilizzo dell’effetto fotovoltaico nelle celle fotovoltaiche ............................................................ 7 Semiconduttori ................................................................................................................................. 8

Drogaggio......................................................................................................................................... 9

Effetto fotovoltaico 2 ..................................................................................................................... 10