Dipartimento di Chimica Fisica “M. Rolla” Dipartimento di Chimica Fisica “M. Rolla” –– Università di PaviaUniversità di Pavia

“SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI FASI

M A SSIVE E FILM SOTTILI DI OSSIDI

FUNZIONALI”

LLORENZOORENZO MMALAVASIALAVASIlorenzo.malavasi@unipv.it

1° Forum Nazionale dei Giovani Ricercatori di Scienza e Ingegner1° Forum Nazionale dei Giovani Ricercatori di Scienza e Ingegneria dei Materialiia dei Materiali

Parma, 15Parma, 15--16 Giugno 200616 Giugno 2006

GGRUPPO DI RUPPO DI RRICERCA ICERCA –– Chimica Fisica dello Stato Chimica Fisica dello Stato

SolidoSolidoUNITA’ INSTM UNITA’ INSTM –– DIP.TO DI CHIMICA FISICADIP.TO DI CHIMICA FISICA

Prof. Giorgio Prof. Giorgio FlorFlor

Dr. Lorenzo MalavasiDr. Lorenzo Malavasi

Dr. Cristina Dr. Cristina TealdiTealdi

DIP.TO DI FISICADIP.TO DI FISICA

Prof. C.B. AzzoniProf. C.B. Azzoni

Dr. M.C. MozzatiDr. M.C. Mozzati

UNITA’ IENIUNITA’ IENI

Dr. Gaetano Dr. Gaetano ChiodelliChiodelli

MM A TERIALI A TERIALI SSTUDIATITUDIATI

OSSIDI FUNZIONALIOSSIDI FUNZIONALI

CHE MOSTRINO PARTICOLARI PROPRIETCHE MOSTRINO PARTICOLARI PROPRIETÁÁ DI TRASPORTO E/O DI TRASPORTO E/O MAGNETICHE DI INTERESSE SIA APPLICATIVO CHE PER LA RICERCA DI MAGNETICHE DI INTERESSE SIA APPLICATIVO CHE PER LA RICERCA DI

BASE

ManganitiManganiti CMRCMR

SpinelsSpinels SensoriSensori//DispositiviDispositivi ElettrochimiciElettrochimici

CobaltatiCobaltati SensoriSensori//MaterialiMaterialiTETE

CeratiCerati DispositiviDispositivi ElettrochimiciElettrochimici

FasiFasiad Alta P

BASE

La1-xAxMnO3+δ A = Ca, Na

La2-2xSr1+2xMn2O7

AMn2O4 A = Mg, Cd, Zn, Mn

Nd1-xAxCoO3 A=Sr, Ca, Na

ABaCo2O5+δ A=La, Nd, Gd)

VO2

Mg1-xMn2+xO4

LaMn1-xGaxO3

ad Alta P

MM A TERIALI A TERIALI SSTUDIATI TUDIATI –– Scopo dell’Attività di Scopo dell’Attività di

RicercaRicercaSintesiSintesi di di FasiFasi ad ad ElevatoElevato GradoGrado di di PurezzaPurezza e a e a MolecolaritàMolecolarità Cationica e Cationica e

ContenutoContenuto di di OssigenoOssigeno NotiNoti

((ottimizzazioneottimizzazione deidei processiprocessi di di sintesisintesi e e crfcrf. . fasi fasi

massive bulk e nano e filmmassive bulk e nano e film))

DefinizioneDefinizione delladella Difettistica ChimicaDifettistica Chimica

((naturanatura deidei difettidifetti e e loroloro concentrazioneconcentrazione))

CorrelazioneCorrelazione tratra ProprietàProprietà FisicheFisiche, , StrutturaStruttura ee DifettisticaDifettistica

RuoloRuolo dellodello SpessoreSpessore, Strain, e , Strain, e OrientazioneOrientazione sullesulle ProprietàProprietà di Film di Film SottiliSottili

SCOPOSCOPO

OTTIMIZZAZIONE DELLE OTTIMIZZAZIONE DELLE PROPRIETPROPRIETÁÁ PECULIARI MOSTRATE PECULIARI MOSTRATE

DAGLI OSSIDI INVESTIGATIDAGLI OSSIDI INVESTIGATI

TTECNICHEECNICHE DDII SSINTESIINTESIMM ATERIALI ATERIALI PPOLICRISTALLINIOLICRISTALLINI

SINTESI ALLO STATO SOLIDO SINTESI ALLO STATO SOLIDO

fornaci per fornaci per TT fino a 1500°C e in atmosfera fino a 1500°C e in atmosfera controllata fino a 1200°Ccontrollata fino a 1200°C

SINTESI IN SOLUZIONESINTESI IN SOLUZIONE

propellantpropellant chemistrychemistry; metodo ; metodo PechiniPechini

fasi nanometrichefasi nanometriche

RFRF--MAGNETRON SPUTTERINGMAGNETRON SPUTTERING

sistema a 3 catodisistema a 3 catodi

RiscRisc. fino a 1000°C in . fino a 1000°C in atmatm. . OxOx..

FFILM ILM SSOTTILIOTTILI

FFILM ILM SSPESSIPESSI

SPIN COATINGSPIN COATING

TTECNICHEECNICHE DDI I CCARATTERIZZAZIONE ARATTERIZZAZIONE –– In In

HouseHouseSSTRUTTURALITRUTTURALI

DIFFRAZIONE DI RAGGI XDIFFRAZIONE DI RAGGI X

Camere Camere politermichepolitermiche (fino a 1200°C)(fino a 1200°C)

Misure XRR e GIXRD su film sottili (Misure XRR e GIXRD su film sottili (GoebelGoebel MirrorMirror))

Spessore, Densità, Rugosità di Spessore, Densità, Rugosità di SingleSingle--layerslayerse e MultilayersMultilayers

PPROPRIETROPRIETÁÁ DI DI TTRASPORTORASPORTO

CONDUCIBILITCONDUCIBILITÁÁ DC/ACDC/AC

HighHigh--TT e e LowLow--TT

In funzione di In funzione di pp(O(O22) e umidità) e umidità

Campo Magnetico (fino a 7 T)Campo Magnetico (fino a 7 T)

POTERE TER M OELETTRICOPOTERE TER M OELETTRICO

TTECNICHEECNICHE DDI I CCARATTERIZZAZIONE ARATTERIZZAZIONE –– In In

HouseHousePPROPRIETROPRIETÁÁ TTERMICHEERMICHE

TGA TGA –– DSC DSC -- SDTSDT

In funzione di In funzione di pp(O2) e umidità(O2) e umidità

PPROPRIETROPRIETÁÁ MM AGNETICHEAGNETICHE

SQUIDSQUID

Forno (800K)Forno (800K)

Cella per alte pressioni (10 Cella per alte pressioni (10 KbarKbar))

EPREPR

Forno e Forno e CriostatoCriostato (5(5--900K)900K)

PPROPRIETROPRIETÁÁ MM ORFOLOGICHEORFOLOGICHE

SEMSEM

AFMAFM

TTECNICHEECNICHE DDI I CCARATTERIZZAZIONE ARATTERIZZAZIONE –– In In

HouseHouseCCO MPUTAZIONALIO MPUTAZIONALI

GULP (GULP (GeneralGeneral UtilitiesUtilities Lattice Program)Lattice Program)

Energia di Formazione dei DifettiEnergia di Formazione dei Difetti

Percorsi di MigrazionePercorsi di Migrazione

Stabilità di FasiStabilità di Fasi

Solubilità di IoniSolubilità di Ioni

(Superficie)(Superficie)

MONTECARLOMONTECARLO

Stabilità di Fasi vs. Stabilità di Fasi vs. TT e e PP

Soluzioni Solide/Soluzioni Solide/ClusterizzazioneClusterizzazione

Proprietà TermodinamicheProprietà Termodinamiche

TTECNICHEECNICHE DDI I CCARATTERIZZAZIONE ARATTERIZZAZIONE –– Presso Presso

FacilitiesFacilitiesSSTRUTTURALITRUTTURALI

DIFFRAZIONE DI NEUTRONIDIFFRAZIONE DI NEUTRONI

Atomi “leggeri”Atomi “leggeri”

Strutture MagneticheStrutture Magnetiche

Specifiche Problematiche “chimiche”Specifiche Problematiche “chimiche”

PDF (highPDF (high--QQ), time of flight), time of flight

DIFFRAZIONE DI RAGGI X (DIFFRAZIONE DI RAGGI X (LUCE DI SINCROTRONELUCE DI SINCROTRONE))

RisoluzioneRisoluzione

PDF (highPDF (high--QQ))

HighHigh--PressurePressure

(Time (Time resolvedresolved))

((MicroMicro Diffrazione)Diffrazione)

TTECNICHEECNICHE DDI I CCARATTERIZZAZIONE ARATTERIZZAZIONE –– Presso Presso

FacilitiesFacilitiesSSPETTROSCOPIAPETTROSCOPIA

XX--RAY ABSORPTION SPECTROSCOPYRAY ABSORPTION SPECTROSCOPY

Stato di ValenzaStato di Valenza

Intorno ChimicoIntorno Chimico

Struttura Elettronica (superficie)Struttura Elettronica (superficie)

CCOLLABORAZIONIOLLABORAZIONI

•• Dip.to di Fisica Università di RomaDip.to di Fisica Università di Roma Studi HP (Studi HP (RamanRaman e IR)e IR)

•• Dip.to di Fisica Università di CagliariDip.to di Fisica Università di Cagliari Misure HighMisure High--ResolutionResolution su Film Sottili su Film Sottili

•• BeamBeam--line BACH line BACH –– ElettraElettra Misure XAS su Film SottiliMisure XAS su Film Sottili

•• Dip.to di Chimica University of Dip.to di Chimica University of BathBath Modellizzazione ComputazionaleModellizzazione Computazionale

•• Dip.to di Chimica University of BristolDip.to di Chimica University of Bristol Modellizzazione ComputazionaleModellizzazione Computazionale

•• Dip.to di Fisica University of MichiganDip.to di Fisica University of Michigan PDFPDF

•• Dip.to Material Science Dip.to Material Science UnivUniv. . DavisDavis SPSSPS

FFINANZIAMENTIINANZIAMENTI

•• PRIN 2004 PRIN 2004 –– Ossidi Perovskitici FunzionaliOssidi Perovskitici Funzionali

•• FIRB 2004 FIRB 2004 –– Celle a CombustibileCelle a Combustibile

EESIGENZE DI SIGENZE DI CCOLLABORAZIONEOLLABORAZIONE

•• Misure di Conducibilità Termica Misure di Conducibilità Termica Figura di Merito (Z) per materiali TEFigura di Merito (Z) per materiali TE

•• Concentrazioni Cationiche su FilmConcentrazioni Cationiche su Film

•• Contenuto di Ossigeno su Film Contenuto di Ossigeno su Film RBS (?)RBS (?)

•• TEM TEM –– Diffrazione Elettronica Diffrazione Elettronica

•• AFM in TemperaturaAFM in Temperatura MFMMFM

•• Sintesi ad HPSintesi ad HP MultianvilMultianvil CellCell--PressPress

ThanksThanksforfor youryour attentionattention!!

EESIGENZE DI SIGENZE DI CCOLLABORAZIONEOLLABORAZIONE

FILM NANOCRISTALLINI EPITASSIALI DI NdFILM NANOCRISTALLINI EPITASSIALI DI Nd11--xxSrSrxxCoOCoO33 PER APPLICAZION IN PER APPLICAZION IN SENSORISTICA SENSORISTICA (FISR 2002)(FISR 2002)

Perovskiti contenentiPerovskiti contenenti Co:Co:

--components in solid oxides fuel cells (components in solid oxides fuel cells (SOFCsSOFCs))--oxygen separation membranes and electrochemical reactorsoxygen separation membranes and electrochemical reactors--sensor devices based on their ability to catalytically oxidize Csensor devices based on their ability to catalytically oxidize CO and CH4 and reduce NO O and CH4 and reduce NO

Scopo:Scopo:

--Preparare un sensore che sfrutti come strato sensibile l’ossido Preparare un sensore che sfrutti come strato sensibile l’ossido di cobalto e di cobalto e --Sia caratterizzato da uno strato selettivoSia caratterizzato da uno strato selettivo

Porous layerPorous layer

ElectrodesElectrodes

Sensitive materialSensitive material

SubstrateSubstrate

ElectrodesElectrodes

RRISPOSTA DEI FILM SOTTILI (100 ISPOSTA DEI FILM SOTTILI (100 nmnm))

time (min)0 20 40 60

∆R (%

)

0

2

4

6

250°c300°C 350°C400°C

time (min)0 20 40 60 80 100 120

∆R (%

)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

time (min)0 10 20 30 40 50 60

∆R

(%)

0

1

2

3

4

5 250°C300°C350°C400°C

RRISPOSTA DEI FILM ISPOSTA DEI FILM SSPESSIPESSI

time (min)0 10 20 30 40

0

2

4

6

8 250 °C300 °C350 °C400 °C

∆R

(%)

0 10 20 30 40

0

2

4

6

8

250°C with CoO300°C with CoO250°C no CoO300°C no CoO250°C NCO300°C NCO

time (min)

∆R

(%)

IINTRODUCTION NTRODUCTION CCATION ATION VVACANCIES ACANCIES DDISTRIBUTION IN ISTRIBUTION IN

MMANGANITESANGANITES

J.A.M. van Roosmalen et al., J. Solid State Chem. 93, 212 (1991)J.A.M. van Roosmalen et al., J. Solid State Chem. 110, 100 (1994)

•+++←→

2hVVOO '''Mn3

1'''La3

1xO22

1

OXYGEN “EXCESS” IS COMPENSATED AS:

TTHISHIS WAS WAS CCONFIRMED ONFIRMED BBY Y AATOMISTIC TOMISTIC SSIMULATION IMULATION DDATA ATA

Roger A. De Souza, M. Saiful Islam and Ellen Ivers-Tiffe´, J. Solid State Chem. 9, 1621 (1999)

AND ALSO BY AND ALSO BY NNEUTRON EUTRON DDIFFRACTION IFFRACTION EEXPERIMENTS XPERIMENTS

J. A. Alonso, M. J. Martı´nez-Lope, M. T. Casais, et al., J. Mater. Chem. 7, 2139 (1997).J. F. Mitchell, D. N. Argyriou, C. D. Potter, D. G. Hinks, et al., Phys. Rev. B 54, 6172 (1996)Q. Huang, A. Santoro, J. W. Lynn, R. W. Erwin, J. A. Borchers, et al., Phys. Rev. B 55, 14987 (1997).

WHICH IS THE RATIO OF VLa WITH RESPECT TO VMn?

v ]V[ '''Mn]V[ '''

La > B. C. Tofield and W. R. Scott, J. Solid State Chem., 1974, 10, 183.J. F. Mitchell, et al., Phys. Rev. B, 1996, 54, 6172.

]V[ '''Mn]V[ '''

La = J.A.M. van Roosmalen et al., J. Solid State Chem. 110, 100 (1994)Q. Huang, et al., Phys. Rev. B 55, 14987 (1997).

]V[ '''Mn]V[ '''

La < J. A. Alonso, et al., J. Mater. Chem. 7, 2139 (1997).

IINTRODUCTION NTRODUCTION CCATION ATION VVACANCIES ACANCIES DDISTRIBUTION IN ISTRIBUTION IN

MMANGANITESANGANITES

AllAll thesethese worksworks werewere carriedcarried out on a out on a single composition single composition

No correlation with vacancy distribution could be easily extractNo correlation with vacancy distribution could be easily extracteded

Distribution of theDistribution of the cationcation vacancies between the A and B sites must strongly affect the vacancies between the A and B sites must strongly affect the physical properties ofphysical properties of manganitesmanganites

AIM OF THE W ORK WAS TO OBTAIN A DIRECT EVIDENCE OF THE ROLE OF AIM OF THE W ORK WAS TO OBTAIN A DIRECT EVIDENCE OF THE ROLE OF CATION VACANCIES CATION VACANCIES DISTRIBUTIONDISTRIBUTION IN MANGANITESIN MANGANITES

EEXPERIMENTALXPERIMENTAL CCATION ATION VVACANCIES ACANCIES DDISTRIBUTION IN ISTRIBUTION IN

MMANGANITESANGANITES

LaLa0.9610.961±±0.020.02MnMn0.9610.961±±0.020.02OO33

(La(La0.950.95NaNa0.050.05))0.9730.973±±0.020.02MnMn0.9730.973±±0.020.02OO33

(La(La0.90.9CaCa0.10.1))0.9750.975±±0.020.02MnMn0.9750.975±±0.020.02OO33

CharacterizationCharacterization TechniquesTechniques

•• NNEUTRON EUTRON PPOWDER OWDER DDIFFRACTIONIFFRACTION ((ILLILL, , D1AD1A, , λλ = 1.39 = 1.39 Å)Å)

•• SSUSCEPTIBILITYUSCEPTIBILITY

•• EELECTRON LECTRON PPARAMAGNETIC ARAMAGNETIC RRESONANCE (ESONANCE (EPREPR))

RRESULTSESULTS CCATION ATION VVACANCIES ACANCIES DDISTRIBUTION IN ISTRIBUTION IN MMANGANITESANGANITES

NNEUTRON EUTRON DDIFFRACTIONIFFRACTION

FULLPROF Refinement of LMO

2θ (degree)

20 40 60 80 100 120 140

Intensity (arb. units)

2θ (degree)65 70 75 80 85 90

Intensity (arb. units)

RRESULTSESULTS CCATION ATION VVACANCIES ACANCIES DDISTRIBUTION IN ISTRIBUTION IN MMANGANITESANGANITES

NNEUTRON EUTRON DDIFFRACTIONIFFRACTION

58.693(2)58.693(2)59.111(7)59.111(7)58.843(3)58.843(3)V/ Å3

7.7598(7)7.7598(7)13.3768(3)13.3768(3)13.3368(1)13.3368(1)c/Å

5.4833(5)5.4833(5)5.5331(2)5.5331(2)5.5287(1)5.5287(1)b/Å

5.5166(5)5.5166(5)5.5331(2)5.5331(2)5.5287(1)5.5287(1)a/Å

LCMOLNMO LMOStructural Parameters

161.8161.8

141.8141.8

146.8146.8

TC/K

LN M O

LC M O

L M O

RRHOMBOHEDRALHOMBOHEDRAL OORTORHOMBICRTORHOMBIC

V V INCREASEINCREASE

LCMO LCMO LMOLMO LNMOLNMO

RRESULTSESULTS CCATION ATION VVACANCIES ACANCIES DDISTRIBUTION IN ISTRIBUTION IN MMANGANITESANGANITES

WhatWhat doesdoes affectaffect thethe TTCC??

0.97680.9768

0.97810.9781

0.97760.9776

t

OO

RR

RR

Structure

LNMO

LCMO

LMO

)(2)(

OB

OA

rrrrt+

+=

ijW θφλε σσσ coscos2≈

J.B. Goodenough, Structure and Bonding, Springer-Verlag Berlin, 2001, 98.

1.970(1)1.970(1)

1.969(1)1.969(1)

1.967(1)1.967(1)

Mn-O/Å

161.62161.62

163.18163.18

162.85162.85

Mn-O-Mn/°

LNMO

LCMO

LMO

161.8161.8

141.8141.8

146.8146.8

TC/K

LNMO

LCMO

LMO

RRESULTSESULTS CCATION ATION VVACANCIES ACANCIES DDISTRIBUTION IN ISTRIBUTION IN MMANGANITESANGANITES

TTCC vsvs.. [[VVMnMn]]

SingleSingle--dopantdopant (LNMO (LNMO seriesseries))

vB (% )

0 1 2 3 4 5 6

TC (K)

150

200

250

300

350

J. J. VergaraVergara et alet al., ., PhysPhys. . RevRev. B. B 60 (1999) 112760 (1999) 1127

Form al V M n (% )

2.3 2.6 2.9 3.2 3.5 3.8

TC (K

)

140

145

150

155

160

165

LMO

LCMO

LNMO

RRESULTSESULTS CCATION ATION VVACANCIES ACANCIES DDISTRIBUTION IN ISTRIBUTION IN MMANGANITESANGANITES

TTCC vsvs.. [[VVMnMn]]

““FFORMALORMAL VVMnMn””

TakenTaken fromfrom δδ (total (total vacanciesvacancies of of refinementsrefinements) and ) and consideringconsidering anan EQUAL EQUAL distributiondistribution betweenbetween A and BA and B

RRESULTSESULTS CCATION ATION VVACANCIES ACANCIES DDISTRIBUTION IN ISTRIBUTION IN MMANGANITESANGANITES

0.986(4)0.986(4)0.969(2)0.969(2)0.973(3)0.973(3)Occ.B- site

0.966(1)0.966(1)0.976(2)0.976(2)0.952(2)0.952(2)Occ.A-site

LCMOLNMO LMOStructural Parameters

303056563838

707044446262

LCMOLNMO LMO% on VTOT

'''LaV

'''MnV

RRESULTSESULTS CCATION ATION VVACANCIES ACANCIES DDISTRIBUTION IN ISTRIBUTION IN MMANGANITESANGANITES

““FFORMALORMAL VVMnMn””

TakenTaken fromfrom δδ (total (total vacanciesvacancies of of refinementsrefinements) and ) and consideringconsidering anan EQUAL EQUAL distributiondistribution betweenbetween A and BA and B

““RREALEAL VVMnMn””

DeterminedDetermined directlydirectly fromfrom the Rietveld the Rietveld refinementsrefinements

Real VM n (% )

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

TC (K)

140

145

150

155

160

165

LCMO

LMO

LNMO

TTCC vsvs.. [[VVMnMn]]

RRESULTSESULTS CCATION ATION VVACANCIES ACANCIES DDISTRIBUTION IN ISTRIBUTION IN MMANGANITESANGANITES

EPREPR SSiignalgnal vsvs.. [[VVMnMn]]

@ 470 K@ 470 K

Form al VM n (% )

2.2 2.5 2.8 3.1 3.4 3.7

EPR Intensity (arb. units)

1

2

3

4

5

6

Real VM n (% )

1.3 1.7 2.1 2.5 2.9 3.3

RRESULTSESULTS CCATION ATION VVACANCIES ACANCIES DDISTRIBUTION IN ISTRIBUTION IN MMANGANITESANGANITES

What does affect the vacancies distribution?What does affect the vacancies distribution?

A DEGREE OF CORRELATION IS FOUND WITH <A DEGREE OF CORRELATION IS FOUND WITH <rrAA>>

<rA> (Å)

1.498 1.499 1.500 1.501

VMn/V

tot (%)

25

30

35

40

45

50

55

60

Defect Polarization EnergyDefect Polarization Energy

−=

ε11

2

2

reup

CCONCLUSION ONCLUSION CCATION ATION VVACANCIES ACANCIES DDISTRIBUTION IN ISTRIBUTION IN MMANGANITESANGANITES

CationCation vacancies distribute between A and B site differently for diffevacancies distribute between A and B site differently for differentrent dopantsdopants and structuresand structures

Physical properties depend strongly on the vacancies distributiPhysical properties depend strongly on the vacancies distributionon

Vacancies concentration in not enough to compare data of sampleVacancies concentration in not enough to compare data of samples with differents with different dopantsdopants

In order to fully characterize the properties ofIn order to fully characterize the properties of manganitesmanganites a “new” parameter must be considered:a “new” parameter must be considered:

THE CATION VACANCY DISTRIBUTION AMONG THE CATION VACANCY DISTRIBUTION AMONG AA AND AND BB SITESSITES

• ExtendExtend the the analysisanalysis toto otherother dopants (K, dopants (K, RbRb, Sr, …), Sr, …)

•• Dependance of Dependance of vacanciesvacancies distributiondistribution on on preparation, preparation,

thermal history and annealing processes thermal history and annealing processes

•• AtomisticAtomistic simulationsimulation ((clustercluster)

Future work….Future work….

)

L. Malavasi, L. Malavasi, et al.et al., , J. J. SolidSolid State Chem.State Chem., , 178 (2005) 2042178 (2005) 2042--20492049..

IINTRODUCTION NTRODUCTION RuRu--DDOPING IN OPING IN MMANGANITESANGANITES

RuRu--DDOPING OPING EENHANCE THE NHANCE THE PPROPERTIES OF ROPERTIES OF AFMAFM AND AND IINSULTAING NSULTAING

MMANGANITESANGANITES

B. Raveau, et al., J. Phys. Chem. Solids 63, 901 (2002).S. Hébert, et al., Phys. Rev. B 65, 104420 (2002).B. Raveau, et al., J. Supercond. 14, 217 (2001).B. Singh, et al, J. Magn. Magn.Mater. 270, 358 (2004).

WWHYHY RRUTHENIUM?UTHENIUM?

a largea large RuRu amount can be introduced within theamount can be introduced within the perovskiteperovskite network keeping it singlenetwork keeping it single--phase;phase;RuRu can show different oxidation states (Ru3+, Ru4+ and Ru5+); can show different oxidation states (Ru3+, Ru4+ and Ru5+); the Ruthe Ru3+3+ and Ruand Ru4+4+ lowlow--spin configuration make thisspin configuration make this dopantdopant suitable for FM coupling with thesuitable for FM coupling with the MnMn--ionsions

HHOW DOES Ru OW DOES Ru WWORKS IN ORKS IN LLOWOW--DOPED AND DOPED AND OOPTIMAL PTIMAL DDOPED OPED SSAMPLES?AMPLES?