Chimica fisica dei materiali
Soluzioni solide: strutture
ed esempi
Sergio Brutti
Struttura di un liquido e raffreddamento
Liquido
T>Tm
Separazione
di fase
Solido
T
Separazione di fase Sistema Pb-Sn
Sn
tI4
SG I41/amd
a= 5.83A
c=3.18A
Pb
cF4
SG Fm-3m
a= 4.95A
Nessuna
miscibilità allo
stato solido
Formazione di una fase intermedia Sistema Mg-Si
Mg
hP2
SG P63/mmc
a= 3.21A
c=5.21A
Si
cF8
SG Fd-3m
a= 5.43A
Fase Mg2Si
cF12
SG Fm-3m
a= 6.34A
Si (4a)
Mg (8c)
Formazione di una soluzione solida Sistema Cu-Ni
Cu
cF4
SG Fm-3m
a= 3.61 A
Ni
cF4
SG Fm-3m
a= 3.52A
Formazione di una soluzione solida
sostituzionale
cF4
SG Fm-3m
a= 3.52-3.61A
Cu/Ni in (4a)
Volume atomico nelle strutture Volume atomico =
Volume del poliedro di Voronoi =
Vcella/Natomi
Sistema Pb-Sn
Sistema Mg-Si
Sistema Cu-Ni
V(Pb in cF4) = 30.3 A3
V(Sn in tI4) = 27.0 A3
V(Mg in hP2) = 23.2 A3
V(Si in cF8) = 20.0 A3
V(Si/Mg in cF12) = 21.2 A3
V(Cu in cF4) = 11.8 A3
V(Ni in cF4) = 10.9 A3
Differenza
12%
Differenza
16%
Differenza
8%
Fattori che influenzano la formazione di
soluzioni solide e/o fasi intermedie tra elementi
Dimensioni atomiche (raggio atomico nella struttura)
Atomi di soluto con dimensione simile agli atomi del solvente danno
soluzioni estese. Differenze dimensionali >15% provocano
soluzioni limitate.
Affinità chimica (elettronegatività/carattere metallico)
Grande affinità chimica tra atomi conduce a configurazioni
strutturali di minima energia libera, ovvero alla segregazione di fasi
intermedie e quindi a soluzioni solide limitate.
Valenza
Specie atomiche con valenza molto diversa formano soluzioni
solide limitate per l’incapacità di saturare i legami
Struttura
Specie atomiche che formano tipi reticolari analoghi nello stato
elementare tendono a dare soluzioni solide estese
Soluzioni solide sostituzionali ordinate
Soluzione solida
«random»
cF4
SG Fm-3m
a= 4.08-3.61 A
Au/Cu in (4a)
cP4
SG Pm-3m
a= 3.75 A
Au in (1a)
Cu in (3c)
cP4
SG Pm-3m
a= 4.01 A
Cu in (1a)
Au in (3c)
tP2
SG P4/mmm
a= 3.96 A
c= 4.00 A
Cu in (1a)
Au in (1c)
Soluzioni solide sostituzionali vs. interstiziali
Atomi di soluto e
solvente occupano
lo stesso sito
cristallografico
Atomi di soluto e
solvente occupano
siti cristallografici
inequivalenti
Acciai: soluzioni solide interstiziali
C%0.5%
Iron (fcc) C in siti fcc
ottaedrici
C in siti bcc
ottaedrici
Il ferro cristallizza
con un reticolo bcc
Soluzioni solide pseudo-binarie in materiali ceramici
Soluzione
liquida
Soluzione solida
sostituzionale psudo-binaria cF8
SG Fm-3m
a= 4.14 A
Ni in (4a)
O in (4b)
cF8
SG Fm-3m
a= 4.22 A
Mg in (4a)
O in (4b)
cF8
SG Fm-3m
a= 4.14-4.22 A
Mg/Ni in (4a)
O in (4b)
Mg & Ni isovalenti (II)
r(Ni)/r(Mg)=0.96
MgO & NiO isostructural
Quasi immiscibilità in sistemi ceramici
Soluzione
liquida
Campo di
immiscibilità delle
fasi terminali
cF8
SG Fm-3m
a= 4.81 A
Ca in (4a)
O in (4b)
cF8
SG Fm-3m
a= 4.22 A
Mg in (4a)
O in (4b)
Mg & Ca isovalenti (II)
r(Ca)/r(Mg)=1.39
MgO & CaO isostructural
Analisi termodinamica
Le sostanze elementari nel solo stato standard hanno proprietà
termodinamiche di formazione nulle a qualunque temperatura.
Cu
cF4
SG Fm-3m
a= 3.61 A
DfH°= 0 kJ/mol @ any T
DfS°= 0 kJ/mol @ any T
DfG°= 0 kJ/mol @ any T
Cu(s) → Cu(g)
DrH° ≠ 0 kJ/mol @ any T
DrS° ≠ 0 kJ/mol @ any T
DrG° ≠ 0 kJ/mol @ any T
DrG° ≠ 0 @ 0K
Energia di coesione
Ecoh
Quantificazione della stabilità
dei legami in un reticolo
Analisi termodinamica - immiscibilità
Due sostanze elementari saranno immiscibili quando non ci sarà
nessun vantaggio termodinamico alla formazione di una soluzione
(solida o liquida)
Sn
tI4
SG I41/amd
a= 5.83A
c=3.18A
Pb
cF4
SG Fm-3m
a= 4.95A
Energia di coesione
Sn(tI4)
Ecoh= 3.12 eV
Energia di coesione
Pb(cF4)
Ecoh= 2.04 eV
Sn Pb
Formazione
di soluzioni o
composti
Segregazione delle fasi
terminali
Analisi termodinamica – soluzioni ideali
Mescolare due specie chimiche formando una soluzione ha effetti
termodinamici
0 kJ/mol A B
DmH°
DmS°
DmG°
∆𝑚𝐻𝑜=0 kJ/mol
∆𝑚𝑆𝑜 = −𝑅 ∙ 𝑥𝐴 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐵
∆𝑚𝐺𝑜 = 𝑅𝑇 ∙ 𝑥𝐴 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐵
𝑥𝐴 = 1 − 𝑥𝐵
Soluzioni
ideali
Analisi termodinamica – interpretazione statistica
In una soluzione solida sostituzionale si ha un reticolo regolare
costituito dagli atomi del solvente (A) in cui si distribuiscono in modo
«random» gli atomi del soluto (B).
Ipotizzando un reticolo primitivo, in una mole di (A) ci sono quindi
6.02*1023 siti reticolari.
𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 = 𝑁 = 6.023 ∙ 1023
∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 = 𝑘𝐵 ∙ 𝑙𝑛 Ω
Ω =𝑁!
𝑁𝐴! 𝑁𝐵! ……𝑁𝑖!
∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 = 𝑘𝐵 ∙ 𝑙𝑛
𝑁!
𝑁𝐴! 𝑁𝐵! ……𝑁𝑖!
Dal terzo principio della termodinamica noi sappiamo che:
Configurazioni
distinguibili
La formula di Stirling, per N grande, consente di riformulare:
𝑙𝑛 𝑁! = 𝑁 ∙ 𝑙𝑛 𝑁 − 𝑁
Analisi termodinamica – interpretazione statistica
∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 = 𝑘𝐵 ∙ 𝑙𝑛
𝑁!
𝑁𝐴! 𝑁𝐵! ……𝑁𝑖!
Che risistemata sarà:
La formula di
Stirling, per N
grande,
consente di
riformulare:
𝑙𝑛 𝑁! = 𝑁 ∙ 𝑙𝑛 𝑁 − 𝑁
∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 = 𝑘𝐵 ∙ 𝑙𝑛 𝑁! − 𝑙𝑛 𝑁𝑖 !
𝑖
∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 = −𝑘𝐵 ∙ 𝑁 ∙
𝑁𝑖𝑁𝑙𝑛 𝑁𝑖
𝑖− 𝑙𝑛 𝑁
∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 = −𝑘𝐵 ∙ 𝑁 ∙
𝑁𝑖𝑁𝑙𝑛𝑁𝑖𝑁𝑖
Sfruttando le proprietà dei
logaritmi:
Per un sistema bicomponente e ricordando che N è il numero totale di
molecole (che per mole corrisponde al numero di Avogadro) si ha:
∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 = −𝑘𝐵 ∙ 𝑁𝐴 ∙ 𝑥𝑖𝑙𝑛 𝑥𝑖
𝑖= −𝑅 ∙ 𝑥𝐴 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐵
Analisi termodinamica – interpretazione statistica
L’entropia configurazione coincide quindi con l’entropia di mescolamento
in un sistema bicomponente ideale (ma anche per un sistema n-
componente).
Nel complesso quindi per una soluzione ideale:
∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 − 𝑅 ∙ 𝑥𝐴 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐵
∆𝑚𝑆𝑜 = −𝑅 ∙ 𝑥𝐴 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐵
∆𝑚𝐻𝑜 = 0
∆𝑚𝑆𝑜 = −𝑅 ∙ 𝑥𝐴 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐵
∆𝑚𝐺𝑜 = 𝑅𝑇 ∙ 𝑥𝐴 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐵
∆𝑚𝑉 = 0 𝜕𝐻
𝜕𝑝𝑆
= 𝑉
= 0𝑠𝑒 𝑇 → 0
= 0𝑠𝑒 𝑇 → 0
> 0
< 0
Formazione di una soluzione solida estesa
Sistema Cu-Ni
Cu
cF4 Ni
cF4
Cu Ni
Energia di coesione
Cu(cF4)
Ecoh= 3.5 eV Energia di coesione
Ni(cF4)
Ecoh= 4.4 eV
Nella formazione della soluzione solida devo distinguere l’effetto energetico
dovuto:
(a) alla variazione del numero di legami Cu-Cu e Ni-Ni in cF4,
(b) alla formazione di legami misti Cu-Ni,
(c) al mescolamento degli atomi nei siti reticolari.
?
Formazione di
una SS
Formazione di una soluzione solida estesa
Cu Ni
Energia di coesione
Cu(cF4)
Ecoh= 3.5 eV Energia di coesione
Ni(cF4)
Ecoh= 4.4 eV
Nella formazione della soluzione solida varierà il numero di legami Cu-Cu e
Ni-Ni nel reticolo cF4 in funzione della concentrazione di soluto e solvente.
𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑠𝑠 = 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑁𝑖 +𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝐶𝑢
Possiamo stimare l’effetto di questa variazione sull’energia di coesione del
sistema calcolando quest’ultima come dalla media pesata delle energie di
coesione dei 2 reticoli puri:
Questo contributo non è in grado tuttavia di spiegare il vantaggio
termodinamico nella formazione della SS
Formazione di una soluzione solida estesa
Più correttamente l’energia di coesione della soluzione solida sarà data dalla
media pesata delle energie di coesione dei 2 reticoli sommata alle proprietà
termodinamiche di mescolamento:
𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑠𝑠 = 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑁𝑖 +𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝐶𝑢 +∆𝑚𝐺𝑜
𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑠𝑠 = 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑁𝑖 +𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝐶𝑢 +∆𝑚𝐻𝑜 − 𝑇 ∙ ∆𝑚𝑆
𝑜
= 0
per soluzioni ideali
= −𝑅 ∙ 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝑁𝑖 + 𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐶𝑢
𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑠𝑠 = 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑁𝑖 +𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝐶𝑢 +𝑅𝑇 ∙ 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝑁𝑖 + 𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐶𝑢
< 0
Cu Ni
Energia di coesione
Cu(cF4)
Ecoh= 3.5 eV Energia di coesione
Ni(cF4)
Ecoh= 4.4 eV
Questo contributo è in grado di spiegare il vantaggio termodinamico nella formazione
della SS
Immiscibilità in sistemi isostrutturali
Pur essendo 2 reticoli isostrutturali non si forma una soluzione solida estesa.
CaO
cF8 MgO
cF8
𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑠𝑠 = 𝑥𝐶𝑎𝑂 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝐶𝑎𝑂 +𝑥𝑀𝑔𝑂 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑀𝑔𝑂 +𝑅𝑇 ∙ 𝑥𝐶𝑎𝑂 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐶𝑎𝑂 + 𝑥𝑀𝑔𝑂 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝑀𝑔𝑂
CaO MgO
Energia di coesione
CaO(cF8)
Energia di coesione
MgO(cF8)
Questa equazione non è in grado di spiegare il vantaggio termodinamico nella
formazione della SS
Segregazione delle fasi
terminali
Immiscibilità di fasi isostrutturali
Recuperando l’equazione generale dell’energia di coesione di una soluzione
solida:
𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑠𝑠 = 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑁𝑖 +𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝐶𝑢 +∆𝑚𝐻𝑜 − 𝑇 ∙ ∆𝑚𝑆
𝑜
= 0
per soluzioni ideali
= −𝑅 ∙ 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝑁𝑖 + 𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐶𝑢
L’entalpia di mescolamento è nulla per soluzioni ideali
Soluti e solventi immiscibili sono evidentemente non ideali per tanto
l’entalpia di mescolamento sarà non nulla.
E’ necessario quindi stimare l’effetto dell’entalpia di
mescolamento nel caso si una soluzione che devi
significativamente dall’idealità.
Entalpia di mescolamento: soluzioni regolari
Questo è lo stato termodinamico iniziale del nostro sistema prima del
mescolamento
Consideriamo due reticoli identici costituiti da NA e NB siti reticolari occupati
esclusivamente da atomi A o B. Ogni sito reticolare avrà coordinazione Z,
ovvero ciascun atomo, A o B, sarà circondato da Z atomi (A o B,
rispettivamente) con cui formerà Z legami chimici.
Reticolo
A
Legami
A-A Ebond=EAA Nbond=Z*(NA/2) UA=Z*(NA/2)*EAA
Reticolo
B
Legami
B-B Ebond=EBB Nbond=Z*(NB/2) UB=Z*(NB/2)*EBB
𝑈𝑖 = 𝑈𝐴 + 𝑈𝐵 =𝑍
2∙ 𝑁𝐴𝐸𝐴𝐴 + 𝑁𝐵𝐸𝐵𝐵
Entalpia di mescolamento: soluzioni regolari Considero il medesimo reticolo cristallino costituito da NT siti reticolari
occupati indifferentemente da atomi A o B. Ogni sito reticolare avrà
coordinazione Z, ovvero ciascun atomo, A o B, sarà circondato da Z atomi (A
o B, indifferentemente) con cui formerà Z legami chimici.
Reticolo
AB
Legami
A-A Ebond=EAA Nbond,AA=Z*(NA/2)*xA
Legami
B-B Ebond=EBB Nbond,BB=Z*(NB/2) *xB
Legami
A-B Ebond=EAB Nbond,AB= ???
𝑁𝑇 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 𝑥𝐴 =𝑁𝐴𝑁𝑇
𝑥𝐵 =𝑁𝐵𝑁𝑇
𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍 ∙ 𝑁𝑇2
Entalpia di mescolamento: soluzioni regolari
Valutiamo il numero di legami A-B nel reticolo AB
𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍 ∙ 𝑁𝑇2= 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐴 + 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐵𝐵 + 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵
𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍 ∙ 𝑁𝑇2= 𝑍 ∙𝑁𝐴2∙ 𝑥𝐴 + 𝑍 ∙
𝑁𝐵2∙ 𝑥𝐵 + 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵
Nbond,AA=Z*(NA/2)*xA Nbond,BB=Z*(NB/2) *xB
𝑥𝐴 =𝑁𝐴𝑁𝑇
𝑥𝐵 =𝑁𝐵𝑁𝑇
𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍 ∙ 𝑁𝑇2= 𝑍 ∙
𝑁𝐴2
2𝑁𝑇+ 𝑍 ∙
𝑁𝐵2
2𝑁𝑇+𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵
Entalpia di mescolamento: soluzioni regolari
Continuiamo….
𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍 ∙ 𝑁𝑇2= 𝑍 ∙
𝑁𝐴2
2𝑁𝑇+ 𝑍 ∙
𝑁𝐵2
2𝑁𝑇+𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵
𝑁𝑇 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵
𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵2
= 𝑍 ∙𝑁𝐴2
2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+ 𝑍 ∙
𝑁𝐵2
2 ∙ 𝑁𝐴 +𝑁𝐵+ 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵
𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵
2
2= 𝑍 ∙
𝑁𝐴2
2+ 𝑍 ∙
𝑁𝐵2
2+ 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵 ∙ 𝑁𝐴 +𝑁𝐵
𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍
2𝑁𝐴 + 𝑁𝐵
2 =𝑍
2∙ 𝑁𝐴
2 + 𝑁𝐵2 + 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵 ∙ 2 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 /𝑍
𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵 = 𝑁𝐴𝑁𝐵 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵
Entalpia di mescolamento: soluzioni regolari
Ricapitolando:
Reticolo
AB Legami
A-A Ebond=EAA
Legami
B-B Ebond=EBB
Legami
A-B Ebond=EAB 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵 = 𝑍 ∙
𝑁𝐴𝑁𝐵𝑁𝐴 + 𝑁𝐵
𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐴 =𝑍 ∙ 𝑁𝐴
2
2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵
𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐵𝐵 =𝑍 ∙ 𝑁𝐵
2
2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵
𝑈𝑓 = 𝐸𝐴𝐴 ∙𝑍 ∙ 𝑁𝐴
2
2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+ 𝐸𝐵𝐵 ∙
𝑍 ∙ 𝑁𝐵2
2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+ 𝐸𝐴𝐵 ∙ 𝑍
𝑁𝐴𝑁𝐵𝑁𝐴 + 𝑁𝐵
Questo è lo stato termodinamico finale del nostro sistema dopo il
mescolamento
Entalpia di mescolamento: soluzioni regolari
Reticolo
AB
L’energia totale (interna) di mescolamento a 0K sarà:
Reticolo
A
Reticolo
B 𝑈𝑖 =𝑍
2∙ 𝑁𝐴𝐸𝐴𝐴 + 𝑁𝐵𝐸𝐵𝐵
∆𝑚𝑈 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 = 𝐸𝐴𝐴 ∙𝑍 ∙ 𝑁𝐴
2
2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+ 𝐸𝐵𝐵 ∙
𝑍 ∙ 𝑁𝐵2
2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+
+𝐸𝐴𝐵 ∙ 𝑍𝑁𝐴𝑁𝐵𝑁𝐴 + 𝑁𝐵
−𝑍
2∙ 𝑁𝐴𝐸𝐴𝐴 + 𝑁𝐵𝐸𝐵𝐵
𝑈𝑓 = 𝐸𝐴𝐴 ∙𝑍 ∙ 𝑁𝐴
2
2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+ 𝐸𝐵𝐵 ∙
𝑍 ∙ 𝑁𝐵2
2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+ 𝐸𝐴𝐵 ∙ 𝑍
𝑁𝐴𝑁𝐵𝑁𝐴 + 𝑁𝐵
Entalpia di mescolamento: soluzioni regolari
𝑁𝑇 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵
𝑥𝐵 =𝑁𝐵𝑁𝑇
𝑥𝐴 =𝑁𝐴𝑁𝑇
∆𝑚𝑈 =𝑍 ∙ 𝑁𝑇2∙ 𝐸𝐴𝐴 ∙ 𝑥𝐴
2 − 𝑥𝐴 + 𝐸𝐵𝐵 ∙ 𝑥𝐵2 − 𝑥𝐵 + 2𝑥𝐴𝑥𝐵𝐸𝐴𝐵
𝑥𝐵 = 1 − 𝑥𝐴
∆𝑚𝑈 = 𝑍 ∙ 𝑁𝑇 ∙ 𝑥𝐴𝑥𝐵 ∙ 𝐸𝐴𝐵 −𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐵𝐵2
= 𝜔𝑥𝐴𝑥𝐵
Termine di interazione
non ideale
∆𝑚𝑈 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 = 𝐸𝐴𝐴 ∙𝑍 ∙ 𝑁𝐴
2
2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+ 𝐸𝐵𝐵 ∙
𝑍 ∙ 𝑁𝐵2
2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+
+𝐸𝐴𝐵 ∙ 𝑍𝑁𝐴𝑁𝐵𝑁𝐴 + 𝑁𝐵
−𝑍
2∙ 𝑁𝐴𝐸𝐴𝐴 + 𝑁𝐵𝐸𝐵𝐵
Entalpia di mescolamento: soluzioni regolari
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝
La relazione termodinamica tra energia interna ed entalpia è:
Per uno stato condensato (solido, liquido o vetroso) i termini pdV e Vdp
sono trascurabili rispetto alle variazioni di energia interna durante una
trasformazione chimica.
∆𝐻~∆𝑈 per una reazione chimica tra fasi condensate
Da cui possiamo ricavare che:
∆𝑚𝑈~∆𝑚𝐻~𝑍 ∙ 𝑁𝑇 ∙ 𝑥𝐴𝑥𝐵 ∙ 𝐸𝐴𝐵 −𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐵𝐵2
= 𝜔𝑥𝐴𝑥𝐵
La differente forza di legame tra atomi AA BB e AB determina il segno e
l’intensità del coefficiente di interazione non ideale.
∆𝑚𝑈 = 𝑍 ∙ 𝑁𝑇 ∙ 𝑥𝐴𝑥𝐵 ∙ 𝐸𝐴𝐵 −𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐵𝐵2
= 𝜔𝑥𝐴𝑥𝐵
Entalpia di mescolamento: soluzioni regolari
Ricordandosi che le energie di legame sono negative si ha:
𝐸𝐴𝐵 <𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐵𝐵2
𝐸𝐴𝐵 >𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐵𝐵2
𝐸𝐴𝐵 =𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐵𝐵2
𝜔 < 0
𝜔 = 0
𝜔 > 0
∆𝑚𝐻 < 0
∆𝑚𝐻 = 0
∆𝑚𝐻 > 0
soluzione ideale
Mescolamento
favorito
Mescolamento
sfavorito
∆𝑚𝑈~∆𝑚𝐻~𝑍 ∙ 𝑁𝑇 ∙ 𝑥𝐴𝑥𝐵 ∙ 𝐸𝐴𝐵 −𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐵𝐵2
= 𝜔𝑥𝐴𝑥𝐵
Immiscibilità in sistemi isostrutturali
Pur essendo 2 reticoli isostrutturali non si forma una soluzione solida estesa.
CaO
cF8 MgO
cF8
𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑠𝑠 = 𝑥𝐶𝑎𝑂 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝐶𝑎𝑂 +𝑥𝑀𝑔𝑂 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑀𝑔𝑂 +𝜔𝑥𝐶𝑎𝑂𝑥𝑀𝑔𝑂 + 𝑅𝑇 ∙ 𝑥𝐶𝑎𝑂 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐶𝑎𝑂 + 𝑥𝑀𝑔𝑂 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝑀𝑔𝑂
CaO MgO
Energia di coesione
CaO(cF8)
Energia di coesione
MgO(cF8)
Questa equazione è in grado di spiegare il vantaggio termodinamico nella formazione
della SS
Segregazione delle fasi
terminali 𝜔 > 0
∆𝑚𝐻 > 0