SPETTROSCOPIA RAMAN e APPLICAZIONI AI BENI

CULTURALIDr. Armida Sodo

sodo@fis.uniroma3.it

Dipartimento di Fisica, Università Roma Tre

ICPAL, Istituto Centrale per il Restauro e la Conservazione del Patrimonio Archivistico e Librario

Impiego di metodologie scientifiche nel campo dei Beni Culturali

• conoscenza storica e tecnica

- analisi dei materiali e della tecnica di esecuzione

- datazione ed autenticazione• restauro

- studio dello stato di degradazione

- individuazione di precedenti interventi di restauro

- scelta di nuovi materiali per il restauro

- controllo e messa a punto di interventi conservativi e di condizioni di conservazione (microclima)• reprimere frodi

Incipit dei “Trionfi”

200 400 6000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000 = 632.8 nm

Incipit Illumination Standard lead tin yellow (Type I)

Ram

an In

tens

ity (

a.u.

)

Raman Shift (cm-1)

C’era una lamina d’oro che e’ andata perduta?

M. Bicchieri, M. Nardone, A. Sodo

Journal of Cultural Heritage 1 S277-279 (2000)

Exultet di Salerno

500 1000 15002000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

= 632.8 nm Lazurite (Na8[Al6Si6O24]Sn)

Ram

an In

tens

ity (

a.u.

)

Raman Shift (cm-1)

500 1000 1500

6000

8000

10000

12000 = 632.8 nm

Ram

an In

tens

ity (

a.u.

)

Raman Shift (cm-1)

Accertamento di restauri precedenti ad acquarello

Exultet di Salerno

200 400 600 800 1000

4000

6000

8000

10000

= 632.8 nm Cinabro (HgS)

Ram

an In

tens

ity (

a.u.

)

Raman Shift (cm-1)

200 400 600 800 1000

4000

5000

6000

7000 = 632.8 nm

Cinabro [HgS] + Biacca [2 PbCO3

. Pb(OH)2]

Ram

an In

tens

ity (

a.u.

)

Raman Shift (cm-1)

M. Bicchieri, M. Nardone, L. Pappalardo, G. Pappalardo, F. P. Romano, P.A. Russo, A. Sodo, QVINIO, 2, 233 (2000)

L. Burgio and R. J. H. Clark J. Raman Spectrosc. 31, 395–401

(2000)

Prevenzione delle frodi

Il caso di sei papiri egizi

Per essere realmente utilizzabili nel campo dei Beni Culturali, le tecniche analitiche devono:

• essere non distruttive o al massimo micro-distruttive

• avere un’alta risoluzione spaziale

• possedere un’alta sensibilità

• offrire la possibilità di condurre misure in situ

Spettroscopia RamanSpettroscopia Raman

La spettroscopia Raman si basa su un fenomeno fisico scoperto nel 1928 dal fisico Indiano C.V. Raman (da cui prese il nome) e che valse allo studioso il premio Nobel per la Fisica nel 1930. Raman osservò che una piccola frazione della radiazione diffusa aveva energia diversa da quella della radiazione incidente, e che la differenza di energia era legata alla struttura chimica delle molecole responsabili della diffusione.

incidente

rifratto

riflesso

trasmesso

assorbito

diffratto

Diffuso elasticamenteDiffuso

anelasticamente

MA su quale fenomeno fisico si basa la spettroscopia Raman?

Spettroscopia RamanSpettroscopia Raman

Spettroscopia RamanSpettroscopia Raman

Spettroscopia RamanSpettroscopia Raman

• La materia solida, si presenta, in prima approssimazione come un modello “palle e molle”.

• Il legame chimico è la molla e i due atomi sono le masse.

• Ogni atomo ha una massa diversa e un singolo, doppio, triplo legame hanno differenti gradi di rigidità. Ogni gruppo di atomi vibrerà a frequenze ed energie caratteristiche, riconoscibili e identificabili.

Spettroscopie vibrazionali

Tutte le molecole al di sopra dello zero assoluto vibrano intensamente e ogni modo di vibrazione ha una sua frequenza tipica cui è associata una specifica energia.

Spettroscopia RamanSpettroscopia Raman

Tipi di vibrazioni

stretching simmetrico s

stretching asimmetrico as

rocking (in-plane bending )

wagging (out-of-plane bending )

twisting (out-of-plane bending )

scissoring (in-plane bending s)

sas

s

++ ++

--

++ --

Stretching (= variazione della lunghezza di legame

Bending = variazione dell’angolo di legame)

                               

symmetrical stretching

                               

asymmetrical stretching

                               

scissoring

                               

rocking

                               

wagging

                               

twisting

Spettroscopia RamanSpettroscopia Raman

Spettroscopia RamanSpettroscopia Raman

• Le righe Raman (sia Stokes che anti-Stokes) sono legate alle vibrazioni dei gruppi funzionali della molecole del campione e ai loro modi di vibrazione, in maniera analoga alla spettroscopia infrarossa (pur con meccanismi diversi), e sono quindi sfruttate a scopo diagnostico per identificare qualitativamente i composti presenti nel campione

Cosa si vede tramite spettroscopia Raman?

• I segnali Raman corrispondenti ai vari legami chimici sono ovviamente collocati nelle stesse regioni spettrali descritte per la spettroscopia infrarossa (VEDI slide successiva) , fatte salve le differenze dovute alle regole di selezione

I principali gruppi funzionali sono illustrati nella figura sottostante in relazione alle frequenze di assorbimento. La regione 1450-600 cm-1 è normalmente difficile da interpretare e viene spesso chiamata regione del fingerprint, essendo molto caratteristica da molecola a molecola

Frequenze di gruppo

SCHEMA STRUMENTAZIONE

LASER

Monocromatore

a reticolo

CCD

Testa di misura con filtro notch

Fibra ottica

Fibr

a ot

tica

MonitorTV

Computer per controllo monocromatore-CCD ed elaborazione dati

Segnale TV

SCHEMA STRUMENTAZIONE

- LASER (acronimo di Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation, ovvero Amplificazione di Luce tramite Emissione Stimolata di Radiazione.

E’ un dispositivo ottico in grado di generare luce

a) monocromatico (Possiede una sola lunghezza d’onda e quindi una sola frequenza, un solo colore, caratteristico del mezzo attivo che lo ha prodotto)

b) coerente (La radiazione Laser è composta da onde che hanno la stessa lunghezza d’onda e mantengono la loro fase nel propagarsi)

c) collimata (il fascio laser non diverge)

d) alta brillanza (brillanza è la quantità di energia emessa per unità di angolo solido)

- accoppiamento con un microscopio

- filtro notch per il rigetto dell’elastico

Spettroscopia RamanSpettroscopia Raman

•l’intensità di emissione Raman è proporzionale alla quarta potenza della frequenza della sorgente: in altre parole, l’emissione ottenibile con un laser UV a 244 nm (40984 cm-

1) in teoria è enormemente più intensa di quella ottenibile con un laser NIR a 1064 nm (9399 cm-1)

• l’energia in gioco con laser a più alta frequenza (UV, visibile) è in grado di attivare nel campione transizioni elettroniche non desiderate che possono generare fenomeni di fluorescenza e produrre spettri di difficile lettura; questi fenomeni sono meno evidenti con laser meno energetici come il NIR

•un altro inconveniente dei laser ad alta frequenza è il danno che possono causare ai campioni durante l’irraggiamento, causando fotodecomposizione e quindi emissione di spettri Raman anomali

Qual è il LASER migliore?

Spettroscopia RamanSpettroscopia Raman

Vantaggi della Spettroscopia Raman

è molto sensibile per l’analisi e l’identificazione dei composti, perché ciascuna specie presenta un proprio caratteristico spettro Raman vibrazionale che può essere utilizzato per l’identificazione qualitativa

I tempi di misura sono estremamente brevi, la misura infatti richiede al massimo alcuni minuti

è definita spazialmente entro pochi micron, risulta inoltre poco sensibile alla presenza di acqua legata

La tecnica è non-distruttiva e può essere condotta anche in situ

Limiti della Spettroscopia Raman

Non tutti i composti danno uno spettro Raman (in generale i metalli non danno spettro Raman)

Le bande di fluorescenza possono coprire il debole segnale Raman

Alcuni composti possono subire una termo degradazione dovuta all’irraggiamento laser: diventa necessario controllare attentamente la potenza sul campione

Alcune Applicazioni Spettroscopia Raman

• Materiali coloranti

– caratterizzazione di pigmenti e coloranti

– caratterizzazione di leganti

• Ceramiche

– caratterizzazione di pigmenti su superfici

– caratterizzazione di fasi cristalline T cottura

• Lapidei

– caratterizzazione di fasi cristalline

• Organici

– sostanze di varia natura (adesivi, ornamentali, residui, ecc.)

• Identificazione di prodotti di degradazione

– su superfici pittoriche

– su vetri, ceramiche, metalli, lapidei

– Su carta e pergamena

Prevenzione delle frodi

200 400 600 800 10002000

3000

4000

5000

6000

7000 = 632.8 nm

Ram

an I

nten

sity

(a.

u.)

Raman Shift (cm-1)

1200 1400 1600

0

4000

8000

= 632.8 nm

Inte

nsi

tà R

aman

(u.a

.)

Shift Raman (cm-1)

SPINELLO

RUBINO

Applicazioni Spettroscopia Raman

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Ram

an I

nten

sity

(a.

u.)

Raman Shift (cm-1)

Berillo Be3Al2Si6O18

Trapiche (miniera colombiana di Muzo)

Applicazioni Spettroscopia Raman

STUDIOLO di AUGUSTO Domus Augustea al Palatino- Roma

Applicazioni Spettroscopia Raman

1000 1200 1400 1600 1800

28000

30000

32000

34000

36000

nero fumo

Ram

an In

tens

ity (

a.u.

)

Raman Shift (cm-1)

200 400

5000

10000

15000

20000

cinabro

Ram

an In

tens

ity (

a.u.

)

Raman Shift (cm-1)

200 400 600 800 1000 1200 1400 16002000

4000

6000

8000

10000

12000

Malachite

Ram

an In

tens

ity (a

.u.)

Raman Shift (cm-1)

STUDIOLO - DOMUS AUGUSTEA

Applicazioni Spettroscopia Raman

200 400 60015000

20000

25000

30000

ocra gialla

Ram

an In

tens

ity (

a.u.

)

Raman Shift (cm-1)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

2500

5000

terra rossa

Ram

an In

tens

ity (

a.u.

)

Raman Shift (cm-1)

400 600 800 1000 120025000

30000

35000

40000

Blu Egizio

Ram

an In

tens

ity (

a.u.

)

Raman Shift (cm-1)

Applicazioni Spettroscopia RamanVinland Map

La pergamenta nota come Vinland Map è una mappa del mondo eurocentrico, conservata presso la biblioteca della Yale University (USA). Sarebbe databile al XV secolo

Applicazioni Spettroscopia Raman

Gli studiosi hanno dibattuto per diversi decenni sull'autenticità della mappa, rinvenuta nel 1957; le tesi a favore e contro la sua autenticità sono state sostenute con molto fervore

Finalmente, nel 2001 la pergamena fu analizzata da R. Clark e K. Brown, ricercatori dei Christopher IngoldLaboratories dello University College di Londra

Applicazioni Spettroscopia Raman

Le analisi vennero effettuate in più punti, utilizzando uno strumento Raman portatile con laser rosso ( = 632.8 nm)

Due colori erano presenti sulla pergamena: le righe gialle e tratti di righe nere sovrapposte alle gialle, ma in gran parte svanite

Applicazioni Spettroscopia Raman

L’analisi delle righe nere fornì esclusivamente lo spettro riportato qui di fianco, indice di un inchiostro a base di carbone. L’analisi delle righe gialle mostrò un’elevata fluorescenza di fondo, dovuta probabilmente alla presenza di leganti organici come gelatina, ma non impedì la determinazione dell’anatasio (TiO2), un pigmento il cui utilizzo è posteriore agli anni ’20 del XX secolo. Va notato che l’anatasio fu identificato solo nelle righe gialle e non altrove sulla pergamena, a riprova che la sua presenza è intenzionale e non dovuta a contaminazioni ambientali

Applicazioni Spettroscopia Raman

Nella figura è riportata un'immagine da un foglio di un evangelario bizantino del XIII secolo: in alcuni volti dei personaggi dipinti compare la tinta rosa, ottenuta miscelando i pigmenti Cinabro (rosso) e Bianco piombo (bianco); in altri invece, il colore rosa è stato sostituito da un colore scuro, dovuto al solfuro di piombo nero che si forma per conversione del Bianco piombo, come è evidenziato dagli spettri Raman ottenuti analizzando il manoscritto. Come hanno sottolineato alcuni periodici commentando lo studio effettuato da R.J. Clark sul manoscritto, si può parlare di “Angeli dalla faccia sporca”

Bianco piombo Galena2PbCO3·Pb(OH)2 + H2S

PbS

Degradazione della carta

Principali cause di degradazione della cellulosa

O

H

O

H

HO

H

H

OHH

OH

O

H

O

H

HO

H

H

OHH

OH

O

H

O

H

HO

H

H

OHH

OH

O

H

O

H

HO

H

H

OHH

OH

O

Ossidazione Idrolisi

O

H

O

H

HO

H

H

OHH

OH

O

H

O

H

HO

H

H

OHH

OH

O

H

O

H

HO

H

H

OHH

OH

O

O

H

O

H

HO

H

H

OHH

OH

O

H

O

H

HO

H

H

OHH

OH

OHO

H

HO

H

HO

H

H

OHH

OH

O

H+ +H2O

+

Idrolisi

O

H

H

HO

H

H

OHHO

oxO

H

H

HO

H

H

OHHO

CHO COOH

O

H

H

HO

H

H

OH

O

O

O

H

H

H

OH

O

OO

200 400 600 800 1000 1200 1400 16001000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

1000 1200 1400 1600 1800

130000

140000

150000

160000

O

O

CHOH

CH2

O

HO OH

HC

200 400 600 800 1000 1200 1400 16002000

4000

6000

8000

10000

200 400 600 800 1000 1200 1400 16000

5000

10000

15000

20000

25000

30000