Date post: | 01-May-2015 |
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STRUTTURASTRUTTURA
MOLECOLAREMOLECOLARE
Il più grande contributo della Meccanica Quantistica alla Chimica è la capacità di spiegare la natura del legame chimico.
Problemi fondamentali della Chimica:Stabilità (perché H2 è stabile e He2 no ?)
Struttura (perché CO2 è lineare e SO2 piegato ?)
In una molecola
MOTI DEI NUCLEI
accoppiati ai
MOTI DEGLI ELETTRONIPROBLEMA !!!
e
A B
APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER
• Gli elettroni sono molto più leggeri dei nuclei.
Midrogeno = 1837 melettrone
• Il moto nucleare è lento rispetto al moto elettronico.
– Quando elettroni e nuclei si muovono, gli elettroni possono adattare il loro moto più rapidamente dei nuclei.
– I nuclei vibrano lentamente e per ogni distanza R gli elettroni definiscono uno stato con un’energia uguale a quella che avrebbero se i nuclei fossero fermi in quella posizione.
– APPROSSIMAZIONE : MOTI DISACCOPPIATI
L’approssimazione di Born-Oppenheimer permette di congelare i nuclei e di risolvere la sola parte elettronica della funzione d’onda
(r,R) = (r) (R)
(r) = funzione d’onda elettronica
(R) = funzione d’onda nucleare
Una funzione d’onda elettronica (r) ed un’energia Eelett sono associate a ciascuna struttura della molecola (ad ogni insieme di coordinate nucleari R)
CURVA DI ENERGIA POTENZIALE
En
ergi
a
Lo zero dell’energia corrisponde alla molecola dissociata
La profondità del minimo De è legata all’energia di dissociazione D0
D0 = De - 1/2 ħ
in quanto l’energia vibrazionale non è mai zero, ma 1/2 ħ
Re lunghezza di legame all’equilibrio
STATO FONDAMENTALE E STATI ECCITATI
stato fondamentale
stati eccitati Mg2
Stati eccitati
SUPERFICI DI ENERGIA POTENZIALE
E (eV)
rOH (Å)H OH
2HO
rHH (Å)
SUPERFICI DI ENERGIA POTENZIALE
Energia
Prodotti
ReagentiCammino di reazione
(coordinata di reazione)
reagenti
prodotti
ΔE
ΔHreazione
Chimica e superfici di potenziale
Sintesi esiste un minimo
Diffrazione X posizione minimo
Spettro IR curvatura
Isomeri più minimi
Hreazione differenza tra 2 minimi
E differenza minimo sella
Fotochimica = processi che coinvolgono 2 o più superfici
STRUTTURA MOLECOLARE
Due teorie della struttura elettronica molecolare
– Teoria del Legame di Valenza (VB)
– Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO)
TEORIA DEL LEGAME DI TEORIA DEL LEGAME DI
VALENZAVALENZA
Concetto fondamentale: doppietto elettronico in condivisione
H = HA + HB perché le interazioni tra i due atomi sono nulle.
L’elettrone 1 è su HA e l’elettrone 2 su HB
Ψ(1,2) = A(1) B(2)
è una soluzione esatta.
Data l’indistinguibilità degli elettroni anche la funzione con l’elettrone 2 su HA e l’elettrone 1 su HB è una soluzione esatta
Ψ(1,2) = A(2) B(1)
Le due assegnazioni degli elettroni hanno ugual probabilità.
Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza infinita
HA HB
SISTEMA MODELLO
LA MOLECOLA H2
Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza infinita
Anche una combinazione lineare delle due
Ψ(1,2) = A(1) B(2) ± A(2) B(1)
è una soluzione esatta.
La combinazione con segno + ha energia minore
Le 2 funzioni interferiscono costruttivamente nella regione internucleare, creando un incremento di densità elettronica.I nuclei sono attratti verso questa densità.
Assumiamo che questa funzione sia una buona descrizione della molecola H2 anche a distanze R finite.
Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza finita
ENERGIA POTENZIALE
Calcolato
VB
Sperimentale
En
ergi
a / R
H
Legame covalente : il legame è formato per accoppiamento di due elettroni, uno per ciascun atomo.
Coppia di elettroni con spin opposto +1/2 e -1/2.Perché gli elettroni si accoppino è necessaria la sovrapposizione degli orbitali atomici che li contengono.
Il doppietto elettronico è localizzato tra i due atomi che devono essere ad una distanza tale da permettere una sovrapposizione efficiente degli orbitali. Tanto maggiore è la sovrapposizione, tanto più forte è il legame.
LEGAME
La rotazione attorno all’asse di legame non modifica la sovrapposizione degli orbitali non rompe il legame.
Sovrapposizione di orbitali
e accoppiamento di spinHF
F2
H2
LEGAME
La rotazione attorno all’asse di legame riduce la sovrapposizione degli orbitali rompe il legame
Asse
internucleare
Piano
nodale
N2 LEGAME TRIPLO
Direzionalità del legame e
predizione della geometria molecolare
H2O
In alcuni casi, la semplice sovrapposizione fra orbitali atomici s (o p) non è in grado di spiegare la forma o le proprietà delle molecole.
Consideriamo la molecola BeH2 : H–Be–H è lineare e i due legami Be–H sono uguali R = 0.133 nm
H
1s1
Be
1s22s2
1 elettrone spaiato nessun elettrone spaiato
Come può Be legare H se non ha elettroni spaiati ?
1s22s12p1
2 elettroni spaiati
Un elettrone viene promosso dall’orbitale 2s all’orbitale 2p
Be
1s22s2
nessun elettrone spaiato
Sovrapposizione tra orbitali 2s (Be) – 1s (H)
2p (Be) – 1s (H) 2 legami Be-H diversi !
PROMOZIONE ED IBRIDIZZAZIONE
2p
2s
Be [He]2s2 promozione ibridizzazione sp
Formazione di H-Be-H
Ibridizzazione vuol dire mescolamento.
E’ un metodo per ottenere orbitali equivalenti e direzionali da usare nella teoria VB.
Promozione e ibridizzazione sono un modello e NON un fenomeno reale.
Formazione di un ibrido sp
risultante
i due ibridi sp separati i due ibridi sp mostrati insieme
orbitale s orbitale p
ibridizzazione
H
1s1
Quando Be forma legami covalenti con due H,
ciascun orbitale ibrido sp sull’atomo di Be si
sovrappone con un orbitale s su un atomo di H.
Be
1s sp 2p
PROMOZIONE ED IBRIDIZZAZIONE
IBRIDI sp3
IBRIDI sp2
HH
H
H
DOPPIO LEGAME
HH
H
HLa rotazione attorno al doppio legame è impedita
isomeri cis e trans
TRIPLO LEGAME
zy
x
sp3d2sp3dsp3sp2sp
Orbitali ibridi
• Il numero di orbitali ibridi uguaglia il numero di orbitali atomici mescolati
• Il tipo di orbitali ibridi ottenuto varia con il tipo di orbitali atomici mescolati
Tipi di Orbitali ibridi
Forme: lineare triangolare tetraedrico trig. bipiram. ottaedricon. orbitali: 2 3 4 5 6
Strutture equivalentiLa molecola NON oscilla tra le due strutture ! L’ibrido di risonanza ha alcune delle caratteristiche delle strutture che contribuiscono Per esempio, le lunghezze dei legami C-C nel benzene sono tutte uguali ed intermedie tra quella di un legame C-C singolo e un legame C=C doppio
CCCCC
C CCCCCC
H
HH
H
HH H
H
HH
H
H
RISONANZA
Ozono
Benzene
O
OO
O
OO
Le molecole per cui si possono scrivere strutture di risonanza presentano delocalizzazione
Le molecole per cui si possono scrivere strutture di risonanza hanno una maggior stabilità
Energia di risonanza
(stabilizzazione) =
152 kJ/mole
Concetto di coppia condivisa di elettroni: doppietti localizzati tra due atomi
Legami e
Promozione, ibridizzazione, risonanza, delocalizzazione
Buone predizioni qualitative delle geometrie molecolari
PROBLEMA
Imporre l’accoppiamento degli elettroni spaiati può portare a risultati errati B2 O2
Teoria del Legame di Valenza (VB)