Tecniche di analisi Termicabasate su variazioni di

1)PESO⇒termogravimetria

2)DIMENSIONI ⇒dilatometria

3)ENTALPIA ⇒analisi termica differenziale⇒calorimetria differenziale

Analisi TermicheSi definiscono ANALISI TERMICHE un gruppo di tecnichenelle quali unaproprietà fisica di una sostanza viene misurata in funzione della temperaturamentrela sostanza è sottoposta ad un trattamento a temperatura programmata.

Analisi termogravimetrica (TGA)

Per termogravimetria si intende la tecnica in cui simisura il peso di una sostanza mentre essa èsoggetta al riscaldamento con crescitacontrollata della temperatura.

Nel caso dei polimeri, il riscaldamento provoca dellemodificazioni chimiche con scissione dei legami chedi solito portano alla formazione di prodotti volatili.

Analisi termogravimetrica (TGA)

⇓variazioni di peso

a) in funzione della temperatura Tb) in funzione del tempo t

N.B: la TGA e’ una tecnica analitica quantitativa ovvero fornisce

informazioni su “ quanto ce n’e’”e non su “cosa e’ ”!!!

A volta si associa all’ FTIR

Schema dell’apparecchiatura

FORNO

Strumentazione - TGA1. Bilancia analitica sensibile(portata in genere compresa tra5 e 20 mg fino a 100mg)

2. Forno che in genere possonoandare da temperaturaambiente a 1500°C, velocita’ da poco piu’ di zero a 200°C/min

3. Sistema di gas di spurgo cheassicura un’atmosfera inerte o talvolta Reattiva

4. Elaboratore per il controllodello strumento, l’acquisizione e la visualizzazione dei dati

Principali cause di errore nella determinazione del peso e della T

1) correnti e turbolenza nell’atmosfera che circonda il campione, cio’ puo’ determinare apparenti variazioni di peso

2) la posizione relativa al campione della termocoppiache puo’ segnalare una T diversa da quella effettiva del campione

⇓

La TGA pertanto necessita di opportune tarature

I principali requisiti di una termobilanciasono:

• a) peso e temperatura del campione devono essere misurati con continuita’ e separatamente

• b) il forno nondeve avere una grossa inerzia termica

• c) la velocita’ di riscaldamentodeve essere costantein tutto l’intervallo di temperatura in esame

• d) la zona di temperatura uniforme intorno al campionedeve essere la piu’ ampia possibile

• e) il portacampione non deve reagire con la sostanza in esamee con i prodotti delle sue trasformazioni

• f) deve essere possibile operare in atmosfera controllata, a velocita’ di riscaldamento diverse e in condizioni isoterme

Informazioni ottenibili:•Stabilità termica•Stabilità termoossidativa•Composizione di sistemi multicomponente•Effetto di atmosfere corrosive su un materiale•Determinazione del contenuto di umidità.

Termogravimetria con programmazione della Temperatura

Tale tecnica fornisce rapidamente una indicazione: • della stabilita’ relativa dei polimeri

e

• del loro comportamento complessivo nel processo di degradazione a prodotti volatili

Parametri empirici di stabilita’ basati sulla termogravimetria

• 1) T a cui il campione inizia a perdere peso (T0)

• 2) T a cui il campione perde il 50% del peso iniziale (50% DT)

• 3) T a cui il campione ha subito una perdita in peso in % da stabilire (Tx)

• 4) Peso residuale a una certa T

Determinazione delle grandezze caratteristiche

Ti e Tc : temperature di inizio e fine perdita di peso, (difficili dadeterminare e poco utili)

Te e Tf: temperature di inizio e fine perdita di peso estrapolatesulla curva integrale

T’e e T’f : temperature di inizio e fine perdita di peso estrapolatesulla curva Derivata

Tp: temperatura del picco dellaDTG, corrisponde allatemperatura alla quale lareazione ha velocità massima

• Effetto della massa : massa→ accuratezza

massa → sensibilità

• Effetto velocità di riscaldamento :velocità → risoluzione

Effetto velocità di riscaldamento

velocità ( β) risoluzione

1) TGA

Informazioni sulla stabilita’ termica del campione in esame

Stabilità termica

La resistenza termica è la massima temperatura alla quale sipuò scaldare un polimero prima che esso subiscamodificazioni chimiche irreversibili con corrispondentealterazione delle sue proprietà.

Esempi di volatilizzazione in un solo stadio

• N.B. Modificando opportunamente i sostituenti di una catena polimerica costituita da legami C-C, varia la T di degradazione anche di 100°C

Esempi di volatilizzazione in 2 stadi1°stadio=eliminazione HCl2°stadio=frammentazione di una struttura reticolata formatasi in seguito alla reazione di eliminazione

Vantaggi DTGA:•Mette in evidenza processicon piccole variazioni dimassa

•Risolve meglio reazionicomplesse

•Misura: (dm/dt)max

Derivata della curva di perdita di peso - DTGA

d(∆m)d t

d(m-m0)d t

dmd t= = Velocità di perdita di peso

2) TGA

Informazioni quantitative sui diversi componenti presenti nel campione in esame:

Componenti volatili: acqua, additivi organici

Componenti non volatili:cariche inorganiche

TGA in differenti condizioni: ambiente di reazione

non influenza il termogramma

PAN

Chi e’ piu’ stabile? PERCHE’?

-[CH2-CH]n-CN

PAN ⇒ Fibre di Carbonio• Industrialmente fibre PAN vengono

“stabilizzate” riscaldate in aria tra 200-300°C;durante tale processo avvengono un gran numero di reazioni intramolecolari

• poi viene effettuata la “carbonizzazione”riscaldando in azoto tra 300° 1200°C.Durante tale processo gli atomi differenti dal carboniovengono eliminati come volatili, resta solo lo scheletro degli atomi di C

Condizioni di riscaldamento: TGA in programmazione di temperatura e in condizioni isoterme

Confronto tra TGA in programmazione di temperatura e in condizioni isoterme

• In generale i risultati ottenuti in condizione isoterme non sono confrontabili con quelli in programmazione di T.

• Le differenze diminuiscono se diminuiscono le velocita’ di riscaldamento.

• Forti differenze tra i due metodi di riscaldamento indicano il verificarsi di reazioni chimiche nel polimero, promosse dal riscaldamento, che sono lente e non hanno il tempo di giungere a completamento durante l’aumento della T.

Reazioni degradativeche avvengono lentamente

Esempi di analisi di materiali polimerici mediante TGA

TGA di Polietilene (PE) senza cariche aggiunte

100 %

0 %

Umidità nel Nylon

100 %

0%

7%

110°C

450°C

Determinazione % VA nell’ EVA

Composizione Percentuale

75% PE25% Carbone

PE caricato con carbone

In azoto fino a 600°C il PE volatilizza, resta il carbone residuo, si introduce l’O2 (aria)

ed il carbone viene convertito in CO2

TGA

TGA in Aria : Nylon rinforzato con fibre di vetro

Il nylon si degrada:1)Perdita di acqua

2)Degradazione con formazione di un

residuo che a 450°C e’ancora stabile,

3)Residuo che viene ossidato a composti volatili quando e’

riscaldato in presenza di O2 (aria) 500°C

4)Residuo fisso:vetro

fibre condizionate ad umidita’ controllata

TGA H20 assorbita

Determinazione del contenuto di H2O assorbito da fibre con differenti rapporti di stiro di PAN stabilizzate

14 x

2 x

Caratterizzazione pneumatico

Esercizio: commentare la seguente TGA

polimero

Carica inorganica

Diffrazione dei raggi X del campione prima TGA

Diffrazione dei raggi X del campione dopo TGA

Studio dei meccanismi di degradazione termica

• TGA deve essere complementare ad altre tecnichetermoanalitiche,come DSC. Inoltre, è necessarial’analisi dei prodotti volatili (EGA) e del residuo chesi forma.

• In casi particolari, è possibile rivelare e determinarelo svolgimento di composti predeterminati durante la termogravimetria, utilizzando rivelatori specifici(sonda sensibile al composto in esame, metodielettrochimici ecc…).

Cinetica di degradazione dalla termogravimetria

• dc/dt = k f(c) c è il grado di conversionef(c) dipende dal meccanismo del processo

Genericamente, f(c) = (1-c)n

In analogia con la cinetica chimica: K è la velocità specifica del processo e n è l’ordine di reazione

K = Ae-E/RT

dc/dt = Ae-E/RT (1-c) n

METODI NUMERICITGA con programmazione di Temp.TGA a Temp. costante

Metodi con programmazione della temperatura

Q= velocità dT/dtdc/dT= (A/q) e-E/RT (1-c) n

METODO DI FREEMAN E CARROLL∆ log (-dw/dt)= n ∆ log w – E/2,3R ∆(1/T)

• w è il peso del campione

Riportando in grafico le differenze log (-dw/dt) in funzione di∆ logw,misurate sulla curva ditermogravimetria a intervalli costanti di 1/T, siottieneuna retta dalla cui intercetta ed inclinazionesi hannoE ed n.

METODO INTEGRALE DI OZAWA

Log F(c) = log (AE/R) – log q –2,3 – 0,46 E/RT

F (c) è una funzione non definita di c. Questo metodo richiede l’esecuzionedi almeno quattro esperienze di termogravimetria a differenti velocità diriscaldamento. Riportando log q in funzione di 1/T in corrispondenza di unvalore di c prefissato, si ottiene una retta dalla cui inclinazione si puòcalcolare E. Si ripete il tutto per diversi valori di c.

Metodi in isotermaSono necessarie 5 o 6 termogravimetrieln (dc/dt) = ln A + nln (1-c) – E/RTI valori di ln (dc/dt) vengono portati in funzione di ln (1-c), si ha una rettadalla cui inclinazione si ha n. Dai dati ottenuti variando la temperatura sihanno delle rette parallele, dalla quali si arriva ad un valore medio di n.

Conclusioni sull’uso della termogravimetriaper studi di cinetica

• La TGA con programmazione della temperatura opera in condizioni di non equilibrio.

• In condizioni isoterme l’efficienza dello scambio termicotra il forno ed il polimero è minimizzata, ma si ha l’incertezza nello studio della fase iniziale del processo, legata al tempo richiesto dal campione per raggiungerela temperatura di degradazione.

• Le difficoltà sono illustrate dalle notevoli differenze che sitrovano tra I valori dei parametri concernenti il medesimopolimero, pubblicati da autori diversi.

TMA: Analisi Termomeccanica

• Le caratteristiche meccaniche dei campioni (coefficienti di espansione, moduli di trazione e flessione) vengono determinate dalla misura delle variazioni dimensionali in funzione della T di provini sottoposti a un determinato carico

L'analisi termomeccanicamisura le variazioni delledimensioni del campione lungo una direzione(lineare) o lungo le tre dimensioni (volumetrica) in funzione del tempo, della temperatura e della forza applicata.

• Un'analisi di questo tipo consente di ottenere informazionisul coefficiente di espansione termica, sullaviscosità, sultempo e sulla temperatura di gelificazione di un sistemapolimerico; inoltre consente di raccogliere ulterioriinformazioni derivanti dall'applicazione di sollecitazionimeccaniche variamente applicate (trazione, flessione) quali il modulo elastico elastico e dissipativoo ilrilassamento degli sforziconsentendo una completacaratterizzazione termomeccanica di materiali viscoelasticiviscoelastici.

TMA: Analisi Termomeccanica

La TMA risulta, quindi, di particolare utilità nellacaratterizzazione disistemi polimerici di varia natura(termoplastici, termoindurenti, compositi in genere, rivestimenti polimerici ed adesivi) e trova un interessante impiego nel campo deibiomaterialie per tutti quegli utilizzi dove risultaindispensabileanalizzare la risposta del materiale in ambientetermicamente e meccanicamente controllati.

Nel laboratorio di analisi chimico-fisiche, l'analisitermomeccanica viene condotta mediantestrumentazione in grado di analizzaresistemipolimerici in un range di temperatura [-100,700°C] in condizioni di carico comprese tra 0.1 e 100 Newtons.

Provino subisce una flessione di 0.01 pollici sotto il carico di264 libbre per pollice

(heat deflection temperature) ⇒ Norme ASTM

Dilatometria

A mercury-based dilatometer (24). Bulb A contains the polymer (about 1 g), capillary B is for recording volume changes (Hg + polymer), G is a capillary for calibration, sealed at point F. After packing bulb A, the inlet is constricted at E, C contains weighed mercury to fill all dead space, and D is a second constriction

Si misura in funzione della temperatura l’altezza del menisco di un liquido (mercurio o alcool) presente in un Capillare di vetro tarato, collegato ad una cella contenente Quantita’ note di polimero e di liquido

Dilatometria

T piu’ bassaRispetto ad altre tecniche , anche perche’ le misure Sono eseguite piu’lentamente 5°C/giorno