Termodinamica Chimica
Gas Reali
Universita’ degli Studi dell’Insubria
http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini
© Dario Bressanini
I Gas Reali
I gas reali non sempre si comportano idealmente,
specialmente a basse temperature e alte pressioni
I motivi di questa deviazione dall’idealità vanno
ricercati in due fatti:
Gli atomi e le molecole hanno un volume finito, anche allo
zero assoluto
Le molecole interagiscono fra loro
Una manifestazione di ciò è il fenomeno del
cambiamento di fase
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Repulsione
AttrazioneDistanza r
0
Forza (r)
V (r)
Energia Potenziale
6r
1~
Interazione Molecolare
r
dr
rdVrF
)()(
0r
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Interazione Molecolare
Ad alte Pressioni, le molecole sono abbastanza vicine da
risentire dell’interazione
A basse Temperature, le molecole si muovono lentamente
e possono risentire anche di deboli interazioni
r0
V (r)
Energia Potenziale
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Fattore di Compressione
Possiamo definire una grandezza che misuri la
deviazione di un gas dalle condizioni ideali
RT
PV
nRT
PVZ m
Per un gas ideale, Z = 1 per ogni stato termodinamico
Fattore di compressione, o compressibilità
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Compressibilità
Se p 0, Z 1 (gas ideale)
A p intermedie, Z < 1 (non sempre. Interazioni attrattive)
Se p , Z > 1 (potenziale repulsivo. Più difficile da
comprimere)
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Compressibilità
... A basse temperature la deviazione dall’idealità e’ più marcata
N2
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Isoterme Ideali
Curve di livello di una superficie
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Bagno a Temperatura costante
Gas
Isoterme di un Gas Reale
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P
Vm
Gas ideale
liquido gas
T > TcTc
T < Tc
Liquido + gas
Punto Critico
Isoterme Sperimentali
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Isoterme Sperimentali della CO2
Isoterme Sperimentali
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Isoterme Sperimentali (CO2)
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Equazione di Stato Sperimentale
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SUPERHEATED
V
Diagramma P-V
P
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Vapore saturo
Liquido saturo
Equilibrio Liquido-Vapore
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Valori Critici
L’isoterma critica, per T = Tc ha un ruolo speciale:
per T > Tc non è possibile liquefare il sistema,
indipendentemente dalla pressione
I valori di pressione e volume, corrispondenti alla
temperatura critica, vengono indicati con pc e Vc
Tc pc e Vc si chiamano parametri critici
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J. van der Waals, 1837-1923, Premio Nobel 1910.
Equazione di Van der Waals
È utile avere una equazione di stato approssimata
che mi descriva i gas reali
Varie equazioni, più o meno empiriche, sono state
sviluppate.
La più nota è stata ideata da Van der Waals, nella
sua tesi di Laurea
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Partiamo dall’equazione dei gas ideali pV = nRT
Le molecole a corta distanza si respingono, quindi il
volume accessibile al gas non è V ma (V-nb)
La pressione dipende dalla frequenza di collisione con
il recipiente, e dalla forza con cui avvengono gli urti.
Ambedue questi fattori vengono attenuati dalla
presenza di forze attrattive, proporzionalmente al
numero di molecole, per un fattore pari a a(n/V)2
Equazione di Van der Waals
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Attrazione Molecolare
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Volume Molecolare
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a,b costanti dipendenti dal gas
a misura delle forze attrattive
b volume proprio delle molecole
a,b ricavate da un fit dei dati sperimentali
2
V
na
nbV
nRTp
Equazione di Van der Waals
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nRTnbVV
nap
2
Equazione di Van der Waals
Attenzione a non dare troppo significato fisico alle costanti a e b
Sebbene non possiamo aspettarci che questa semplice
equazione descriva accuratamente tutti i gas reali,
questa cattura alcune caratteristiche essenziali
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Isoterme di Van der Waals
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Isoterme di Van der Waals
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Isoterme di Van der Waals
Per temperature elevate, le isoterme sono simili a
quelle per i gas ideali. L’equazione diventa pV = nRT
Per basse T, le curve sono “simili” a quelle
sperimentali
Compare l’Isoterma critica
Per T<Tc l’isoterma “oscilla”, cercando di riprodurre la
formazione del liquido che, sperimentalmente, si
presenta con un segmento orizzontale (costruzione di
Maxwell)
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Isoterme di Van der Waals
P
Vm
Gas ideale
liquido gas
T > TcTc
T < Tc
Liquido + gas
Punto Critico
vdW
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Calcoliamo il valore dei parametri critici.
Pendenza e curvatura dell’isoterma, per pressione
e volume critici, sono nulle
Parametri Critici di Van der Waals
0
0
2
2
T
T
V
p
V
p
062
02
432
2
32
V
a
V-b
RT
V
p
V
a
V-b
RT
V
p
T
T
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Valori dei parametri critici
375.08
3 Z;
27
8a
27
a ;3
c
2c
c
ccc
c
RT
Vp
RbT
bpbV
Parametri Critici di Van der Waals
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Principio degli Stati Corrispondenti
Una tecnica generale nella scienza per confrontare
oggetti “simili” è quella di trovare una proprietà
“intrinseca” fondamentale, e riferire le varie proprietà
a quella, usata come “unità di misura”
Ogni gas possiede dei parametri critici unici.
Possiamo sperare che, usando questi parametri come
unità di misura, il comportamento dei vari gas reali
possa essere unificato
Var der Waals provò per primo questo approccio
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Variabili Ridotte
Introduciamo le cosiddette variabili ridotte
c
r
c
r
c
rT
T T
p
pp
V
VV
Van der Waals osservò che, sperimentalmente, molte
sostanze obbediscono alla stessa equazione di stato, se
scritta in termini di variabili ridotte.
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Principio degli Stati Corrispondenti
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Principio degli Stati Corrispondenti
Gas reali, allo stesso volume ridotto e alla stessa temperatura ridotta, esercitano la stessa pressione ridotta
),( rrr VTfp
2
3
13
8
rr
rr
VV
Tp
L’equazione di Van der Waals, diventa:
I Parametri a e b sono
scomparsi!!
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QUIZ
A cosa serve un frigorifero e come funziona?
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Come funziona un frigorifero