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160 Ingegneria dell’Ambiente Vol. 3 n. 2/2016

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Sommario – Nel presente lavoro viene illustrata unanuova tecnologia per la progressiva bonifica di sorgen-ti secondarie di DNAPLs mediante l’accoppiamentodei “cosiddetti” pozzi a ricircolazione (GroundwaterCirculation Wells, GCWs) con un sistema di produzio-ne di donatori di elettroni per la stimolazione delladeclorazione riduttiva biologica in situ. La tecnologiaè stata verificata attraverso la conduzione di un test dicampo, il primo di questo genere, realizzato nell’ambi-to di un intervento di bonifica presso un sito industria-le operante nel nord Italia e fortemente contaminato daidrocarburi alifatici clorurati (CAHs). Il sito è caratte-rizzato da una complessa situazione idrogeologica consorgenti residuali attive in strati a bassissima permea-bilità. Sulla base dei risultati ottenuti dai diversi studidi caratterizzazione del sito, è stato progettato e instal-lato un pozzo GCW con tre tratti filtranti; le acquesotterranee sono emunte dai tratti filtranti posizionatitra 15 e 19 m e tra 22 e 26 m dal p.c. e reiniettate neltratto filtrante superiore tra 8 e 12 m dal p.c. Primadella reimmissione nell’acquifero, le acque emunteattraversano un sistema modulare costituito da un reat-tore contenente un polimero biodegradabile (sorgentedi donatore di elettroni per la declorazione riduttivabiologica) ed un reattore contenente ferro zero-valente(per la rimozione dei contaminanti estratti). I risultatifin qui ottenuti hanno chiaramente evidenziato, rispet-to ai tradizionali sistemi di intervento, la possibilità dimobilizzare significativamente contaminanti da zone abassissima permeabilità e contemporaneamente didistribuire efficacemente donatori di elettroni stimo-lando in situ processi di attenuazione naturale (declo-razione riduttiva biologica).

Parole chiave: Idrocarburi alifatici clorurati (CAHs), sorgentisecondarie, biorisanamento in situ (ISB), mobilizzazione dicontaminanti, pozzi a ricircolazione (GCW).

A NEW TECHNOLOGY FOR THE REME-DIATION OF RESIDUAL DNAPL SOURCES:RESULTS FROM THE FIRST FULL SCALETEST

Abstract – A new technology for remediation of DenseNon Aqueous Phase Liquid (DNAPL) aged sourcezone is reported in this study. The objective of theremediation is to enhance in situ bioremediation (ISB)by coupling Groundwater Circulation Wells (GCWs)with an electron donor continuous production system.

The technology has been verified through a pilot testcarried out in an operative industrial site located atnorth Italy, heavily contaminated by ChlorinatedAliphatic Hydrocarbons (CAHs). Site characterizationconfirmed a complex hydrogeological situation withthe occurrence of active residual sources in low per-meability layers. On the basis of the site specific geo-logical heterogeneity, a three-screened GCW has beendesigned and installed at the site to create an in situvertical groundwater circulation cells by extractinggroundwater from the aquifer through the intermediateand lower screens extended, respectively, from 15 to19 m and from 22 to 26 m bgs (below the ground sur-face) and reinjecting it through the upper screenextended from 8 to 12 m bgs. Before discharging intothe aquifer, the extracted groundwater is circulated toan external treatment system composed of a sand filterand two reactors; one reactor was filled with abiodegradable polymer (poly-hydroxy-butyrrate, PHB)whose fermentation continuously produce dissolvedelectron donors and the other one with zero-valentiron (ZVI) (for the removal of the extracted chlorinat-ed solvents). Results from the field test have clearlydemonstrated the significant mobilization of contami-nant from the low permeability zone in comparisonwith traditional technologies and the possibility toeffectively distribute electron donors enhancing in situnatural attenuation mechanisms based on biologicalreductive dechlorination.

Keywords: Chlorinated Aliphatic Hydrocarbons (CAH), AgedSource Zone, Enhanced Natural Attenuation (ENA), EnhancedMobilization, Groundwater Circulation Wells (GCW).

Ricevuto il 6-5-2016. Modifiche sostanziali richieste il 3-6-2016. Cor-rezioni richieste il 27-6-2016. Accettazione il 30-6-2016.

1. INTRODUZIONEGli idrocarburi alifatici clorurati (CAHs) sono lafonte più comune di contaminazione da DNAPL (fa-si liquide non acquose più dense dell’acqua)(McCarty 2010; Pankow e Cherry, 1996). A causadella loro maggiore densità rispetto all’acqua iDNAPLs tendono a migrare verso il basso attraver-so la zona satura e nel tempo si accumulano neglistrati a minore permeabilità dai quali sono poi diffi-cilmente mobilizzabili con i tradizionali sistemi dipompaggio (Schwille, 1988; Anderson et al., 1992).Infatti in questo caso l’acqua viene veicolata essen-

UN NUOVO PROCESSO PER LA BONIFICA DI SORGENTI

RESIDUALI DI DNAPL: RISULTATI DELLA PRIMA SPERIMEN-

TAZIONE IN PIENA SCALA

Lucia Pierro1, Bruna Matturro2, Simona Rossetti2, Marco Sagliaschi3, Salvatore Sucato3,Ernst Bartsch4, Eduard Alesi4, Mauro Majone1, Firoozeh Arjmand1, Marco Petrangeli Papini1,*

1 Università di Roma “La Sapienza”, Dipartimento di chimica, Roma. 2 IRSA – CNR, Monterotondo, Roma.

3 EDF-Fenice SpA Rivoli, Torino. 4 IEG Technologie GmbH, Gruibingen, Germania.

* Per contatti: Piazzale Aldo Moro, 5 – 00185 Roma (RM)Tel./Fax 06.49913948, [email protected].

Ingegneria dell’Ambiente Vol. 3 n. 2/2016 161dx.doi.org/10.14672/ida.v3i2.464

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Figura 1 – Declorazione riduttiva biologica del tetracloroetilene (percloroetilene, PCE)

Figura 2 – Tipica configurazione di un GCW

zialmente attraverso le zone a maggiore permeabi-lità dalle quali le fasi residuali possono essere più fa-cilmente rimosse, mentre non si ha praticamente al-cun effetto su quelle frazioni intrappolate nelle zo-ne a minore permeabilità e che agiscono quindi co-me sorgenti a lento rilascio (cinetica controllata dal-la retrodiffusione). Tale aspetto risulta particolar-mente rilevante nel caso di contaminazioni storiche.Il biorisanamento in situ (ISB) è uno degli approc-ci di rimozione consigliati per sorgenti secondarieattive (ITRC, 2005). Nel caso dei solventi clorura-ti il biorisanamento è basato sulla possibilità di sti-molare un processo di “declorazione riduttiva bio-logica” che consiste essenzialmente in una se-quenza di reazioni di idrogenolisi per le quali è ne-cessario disporre di un opportuno donatore di elet-troni, tipicamente idrogeno molecolare (Figura 1).Tuttavia, la ISB soffre di una serie di limitazioni le-gate essenzialmente alla efficace distribuzione deidonatori di elettroni e alla biodisponibilità dei con-taminanti che risulta significativamente ridotta so-prattutto negli acquiferi eterogenei. Proprio per superare tali limitazioni è stata testatala possibilità di utilizzare i cosiddetti pozzi a ricir-

colazione delle acque di falda (GCWs, Groundwa-ter Circulation Wells) per migliorare la ISB in unsito industriale operativo caratterizzato da unacomplessa situazione idrogeologica dovuta alla al-ternanza di strati a permeabilità molto differente eimpattato da una storica e significativa contamina-zione da solventi clorurati.I GCWs (Xiang e Kabala, 1997; US EPA, 1998)sono una tecnologia di bonifica progettata per crea-re celle di circolazione verticali delle acque sotter-ranee, emungendo acqua da una falda acquifera at-traverso una sezione filtrante di un pozzo a più fe-nestrature per poi, dopo trattamento, reimmetterlaattraverso una o più sezioni, in diverse configura-zioni impiantistiche. Sebbene la tecnologia preve-da un sistema di trattamento che spesso viene rea-lizzato on site, questa viene usualmente considera-ta come in situ in quanto la matrice contaminata(in questo caso acqua di falda) viene reimmessanella sua sede originaria senza generazione di ef-fluenti esterni. A titolo di esempio la Figura 2 ri-porta una tipica configurazione impiantistica. Ilgradiente di pressione indotto tra le due sezioni in-duce un flusso di circolazione costringendo l’ac-

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Figura 3 – Stratigrafia rappresentativa del sito e localizzazione della sorgente residuale attiva

qua attraverso strati meno permeabili dove, so-prattutto nel caso di contaminazioni storiche, è pos-sibile trovare masse significative di DNAPL resi-duale. In questo modo, oltre a mobilizzare frazio-ni di contaminanti difficilmente raggiungibili si po-trebbe vantaggiosamente migliorare la distribuzio-ne dei donatori di elettroni solubili creando un si-stema di circolazione sotterranea controllata tridi-mensionale particolarmente efficace in ambientianisotropi con differenze significative tra conduci-bilità idraulica orizzontale e verticale.In questo lavoro si riportano i risultati di un siste-ma pilota, il primo di questo tipo nel panorama in-ternazionale, realizzato con l’accoppiamento di unGCW con un impianto esterno di trattamento del-le acque realizzato allo scopo sia di rimuovere icontaminanti mobilizzati che di produrre in conti-nuo e distribuire efficacemente un donatore di elet-troni in falda per la stimolazione della ISB.

2. MATERIALI E METODI

2.1. Caratterizzazione del sito

Il sito in oggetto è un sito industriale operativo inItalia, storicamente interessato da una forte conta-minazione da CAHs a causa di passate attività disgrassaggio industriale. cis-dicloroetilene (cis-DCE) e cloruro di vinile (VC) sono risultati i prin-cipali inquinanti delle acque sotterranee e rilevatiin concentrazioni anche fino a 100 mg L-1, ad in-dicare la presenza di zone residuali di DNAPLagenti come sorgenti secondarie persistenti. Si ri-corda che le Concentrazioni Soglia di Contamina-zione (CSC) relative a queste sostanze sono ri-spettivamente pari a 60 e 0.50 μg L-1 per cis-DCEe VC, così come riportato in Allegato 5, Parte IV,D.Lgs. 152/2006. Composti a più alto grado di

clorurazione, i quali sono certamente stati utiliz-zati nel passato come solventi industriali e quindicostituirebbero i contaminanti primari, sono statirilevati a concentrazioni significativamente infe-riori evidenziando una intensa attività biologicadeclorante. Un intervento di messa in sicurezza diemergenza (MISE), costituito da un sistema dipozzi di emungimento posti sia nell’intorno dellezone sorgenti che ai confini dell’area di stabili-mento (Pump & Treat, P&T), è attivo da oltre 8anni per evitare la migrazione di contaminanti aldi fuori del sito, ma dopo la rimozione complessi-va di circa 7 tonnellate di composti clorurati, laconcentrazione disciolta resta ancora significati-vamente elevata rispetto ai valori di riferimento. Le informazioni disponibili dalle numerose cam-pagne di caratterizzazione e monitoraggio con-dotte nel sito hanno permesso di chiarire come unamassa significativa di contaminanti sia attualmen-te associata a lenti di materiali fini con permeabi-lità molto basse, nella zona satura, che ora fungo-no da sorgenti a lento rilascio di contaminanti eche sono difficilmente raggiungibili dalle tradi-zionali tecniche di pompaggio e comunque pocoinfluenzate dagli interventi di MISE attualmenteattivi. Il sito, infatti, è caratterizzato da una struttura stra-tigrafica lenticolare, che determina una marcata va-riabilità, sia in senso verticale che orizzontale, del-la litologia dei diversi strati (sabbie medie e fini conintercalazione di strati meno permeabili costituitida limi sabbiosi e limi argillosi con permeabilitànell’intervallo 10-7-10-4 m s-1) e dalla presenza dihotspot ad elevata concentrazione di contaminanti,con picchi di concentrazione molto significativi, as-sociati a zone a bassissima permeabilità. In Figura 3 viene riportata una sezione stratigrafi-ca tipica dell’area in esame, con identificazione

della sorgente residuale che rilascia contaminantinelle zone maggiormente permeabili attraverso unlento meccanismo di retrodiffusione.

2.2. Esperimenti in scala di laboratorio: test dimicrocosmo

Lo spettro di contaminanti presenti, con prevalen-za di composti a minor grado di clorurazione, haevidenziato come l’attenuazione naturale fosse giàin corso nel sito indagato: la presenza quantitativadi cis-DCE e VC indica una intensa ma incomple-ta attività di declorazione microbica, probabilmen-te limitata dalla carenza di donatore di elettroni ne-cessario per il completamento del processo ridutti-vo fino a etilene (Eth).La valutazione sperimentale della possibilità di sti-molare l’attività biologica declorante mediante ag-giunta di donatore di elettroni è stata realizzata at-traverso un approfondito studio di microcosmo.Gli studi di microcosmo sono esperimenti di la-boratorio condotti in modalità batch per determi-nare la reattività biologica di campioni di suoloe/o acqua contaminati e valutare le migliori con-dizioni operative. Risultano quindi utili per valu-tare la possibile degradazione biologica di sol-venti clorurati nel sito contaminato sia medianteAttenuazione Naturale (Natural Attenuation, NA)sia mediante stimolazione con aggiunta di am-mendanti, Attenuazione Naturale Accelerata (En-hanced Natural Attenuation, ENA). Lo scopo ul-timo della sperimentazione è di verificare la pos-sibilità di ottenere etilene come prodotto finaledella declorazione riduttiva, in quanto compostonon tossico e accettabile dal punto di vista am-bientale, ma la cui formazione dipende sia dallecondizioni ambientali (naturali o modificate) chedalla presenza di particolari microrganismi de-cloranti. Nel presente studio, i test di microcosmo sono sta-ti condotti su campioni di materiale acquifero edacqua di falda prelevati in prossimità della sor-gente di contaminazione identificata. Per mante-nere quanto più possibile le condizioni anaerobi-che per i campioni prelevati, l’aliquota prove-niente da porzioni prescelte da una carota di ma-teriale acquifero è stata immediatamente trasferi-ta all’interno di un contenitore in vetro da 5 litricon bocca larga e tappo a vite. Il contenitore erastato precedentemente avvinato e riempito fino al-l’orlo con acqua di falda, in modo da limitarequanto più possibile l’esposizione all’ossigeno at-mosferico e contenere la perdita dei contaminanti

per volatilizzazione al momento del trasferimentodei campioni solidi all’interno dei contenitori stes-si. Dopo il trasferimento del materiale acquifero,il contenitore è stato riempito nuovamente e com-pletamente con acqua di falda, in modo da non la-sciare alcuno spazio di testa, per essere poi chiu-so ermeticamente con il tappo. Il contenitore è sta-to trasportato in laboratorio e conservato in frigo-rifero alla temperatura di 4°C. Anche l’acqua difalda è stata prelevata, da piezometri in prossimi-tà dei punti di campionamento del materiale ac-quifero, in modo da minimizzare il contatto conl’atmosfera, ed è stata conservata in frigorifero al-la temperatura di 4°C all’interno di bottiglie in ve-tro scuro, riempite fino all’orlo ed ermeticamentechiuse.I microcosmi sono stati preparati all’interno di unacappa anaerobica e sotto atmosfera di azoto (N2),in bottiglie da siero autoclavate di 240 ml. Ognimicrocosmo (in Figura 4 si riporta un esempio dimicrocosmi utilizzati nella sperimentazione) è sta-to preparato addizionando l’opportuna quantità diacquifero (circa 30 g) e mezzo minerale anaerobi-co, la cui composizione è riportata in Aulenta et al.2002. Le bottiglie sono state quindi sigillate me-diante setti forabili in gomma di butile rivestita inTeflon e ghiere di alluminio.Prima dell’uso, il mezzo di reazione è stato addi-zionato con resazurina, un indicatore di potenzialeredox, ad una concentrazione pari a 1 mg L-1. Laresazurina è incolore se il potenziale redox dellasoluzione risulta inferiore a -110 mV, mentre assu-me una colorazione violacea a potenziali maggio-


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Figura 4 – Esempio dei microcosmi utilizzati nellasperimentazione

ri (il che indica condizioni redox non ideali per pro-cessi anaerobici). Successivamente i microcosmisono stati resi anaerobici attraverso un flusso diazoto e anidride carbonica e sono stati addizionaticon acqua di falda (circa 160 mL) e opportuni am-mendanti (donatori di elettroni), in modo da ripro-durre differenti condizioni e scenari di possibili in-terventi di biorisanamento. Le prove sono state allestite utilizzando lattato(monomero semplice, a basso peso molecolare eprontamente utilizzabile dai microrganismi fer-mentativi, vedi Aulenta et al., 2007 e Volpe et al.,2007) come il più tradizionale tra i donatori di elet-troni e poli-idrossi-butirrato (PHB, poliestere li-neare dell’acido 3-idrossibutirrico, polimero ter-moplastico e completamente biodegradabile ad al-to peso molecolare, prodotto industrialmente me-diante un processo biotecnologico attraverso lostoccaggio intracellulare in condizioni sbilanciatedi crescita (Brennan et al., 2006)). Questo polime-ro è stato scelto come sorgente alternativa di do-natore di elettroni sulla base di studi precedente-mente condotti dal nostro gruppo di ricerca allascala di laboratorio (Aulenta et al., 2008; Baric etal. 2012; Baric et al., 2014) che hanno chiaramen-te dimostrato la capacità dei prodotti di fermenta-zione del PHB (acidi grassi volatili, VFAs e idro-geno molecolare) di stimolare/sostenere la declo-razione riduttiva biologica. Per stimare il potenziale di attenuazione naturale,ossia per valutare l’attività dei microrganismi na-tivi del suolo nelle condizioni naturalmente pre-senti nel sito in esame, sono stati inoltre preparatimicrocosmi denominati “controllo”, contenenti so-lo l’acqua di falda e suolo senza aggiunta di parti-colari donatori di elettroni. Tutte le prove sono sta-te condotte in duplicato.Una volta preparati, i microcosmi sono stati in-cubati ad una temperatura di 25 °C e mantenuti albuio e in quiete. Il monitoraggio è stato effettua-to con cadenza settimanale e/o bisettimanale perun periodo di circa 3 mesi e ha previsto l’analisidell’andamento dei composti clorurati e prodottidi degradazione su aliquota prelevata da spazio ditesta.La determinazione delle concentrazioni di cis-DCEe del VC e di composti non clorurati, quali Etilenee Metano, è stata effettuata mediante analisi gas-cromatografica. È stato utilizzato un gascromato-grafo Varian 3400 (Palo Alto, CA) equipaggiatocon un rivelatore FID (Flame Ionization Detector).Per l’iniezione al gas cromatografo è stata impie-gata una siringa munita di valvola in modo tale che

il volume totale di gas prelevato (100 μL) rimangaalla pressione a cui si trovava nella fase gassosapresente nel campione (gastight, sample-lock Ha-milton, Reno, NV).

2.3. Test Pilota

Sulla base dei risultati ottenuti dalla caratterizza-zione del sito e dagli studi di microcosmo, che han-no evidenziato la presenza di sorgenti secondarieattive negli strati a bassa permeabilità e la possibi-lità di stimolare efficacemente i processi di declo-razione riduttiva biologica fino a etilene, si è pro-gettato un test pilota allo scopo di ottimizzare lecondizioni operative alla scala di campo.Il Test Pilota è stato realizzato in un’area (vedi Fi-gura 3) caratterizzata da:• la presenza di numerose lenti di terreno a diffe-

renti tessiture e permeabilità (limi debolmentesabbiosi a bassa permeabilità e limi argillosi apermeabilità bassissima o nulla) tra circa 5 e 21m dal p.c., determinando così una struttura li-tostratigrafica con una marcata discontinuità la-terale;

• un orizzonte impermeabile limoso argilloso allaprofondità di circa 26 m dal p.c., caratterizzatoda una sicura continuità laterale;

• un acquifero costituito da sabbie di buona per-meabilità collocato a differenti profondità.

In conformità a tali caratteristiche, è stato quindiprogettato, realizzato ed installato un pozzo GCW(diametro interno di circa 390 mm e diametro ester-no di 400 mm) profondo circa 26 m dal p.c. e do-tato di tre zone fenestrate a profondità di 8-12 m,15-19 m e 22-26 m dal p.c., opportunamente sepa-rate da packers. In totale il pozzo GCW istallatoha una lunghezza filtrante complessiva pari a 12 med una lunghezza non filtrante pari a 14 m.Il pozzo GCW è stato allestito con un sistema diemungimento (installazione di due pompe sul p.c.)che consente di estrarre l’acqua di falda dai trattifiltranti collocati tra i 22-26 m (zona permeabile)e i 15-19 m dal p.c. (zona a bassa permeabilità). Leportate delle due pompe di emungimento sono re-golabili tramite valvole a saracinesca che induco-no una perdita di carico localizzata e sono stateverificate a display grazie alla presenza, su en-trambe le linee di estrazione, di misuratori di por-tata elettromagnetici. In particolare, per quanto ri-guarda la pompa connessa con il tratto filtrante delpozzo GCW collocato nella zona permeabile(UWP1/PNS1) è stata impostata una portata diemungimento di circa 2 m3 h-1, mentre la portata


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olidella pompa che richiama acqua dalla parte di ac-

quifero a bassa permeabilità (UWP2/PNS2) è sta-ta regolata nell’intorno di 0,35 m3h-1. Le acqueemunte, dopo il passaggio attraverso una unità ditrattamento esterno, vengono reimmesse attraver-so il tratto filtrante superiore compreso tra 8-12 mmediante l’utilizzo di una terza pompa installatasul p.c. (UWP3) e che pesca da un serbatoio di ri-lancio. Il pozzo GCW installato opera nella configurazio-ne cosiddetta “standard flow” (ovvero l’acqua difalda viene ricircolata dall’alto verso il basso) ge-nerando, nel caso specifico, due celle di ricircoloellissoidale sovrapposte: • una prima zona di circolazione compresa tra la

fenestratura inferiore tra 22-26 m da p.c. (aspi-razione) e quella superiore tra 8-12 m da p.c.(reimmissione);

• una seconda e più piccola zona di circolazionecompresa tra la fenestratura intermedia tra 15-19 m da p.c. (aspirazione) e quella superiore tra8-12 m da p.c. (reimmissione).

In Figura 5 viene riportata la configurazione del si-stema di ricircolazione nella specifica situazionelitostratigrafica così come previsto in fase di pro-gettazione del test pilota sulla base dei dati dispo-nibili. Le linee di flusso riportate sono ottenute dal-la modellazione della ricircolazione in fase di pro-getto.Allo scopo di stimolare i processi di declorazioneriduttiva biologica in situ ed abbattere significati-vamente la concentrazione dei solventi cloruratipresenti nell’acqua di falda emunta, il pozzo GCWè stato equipaggiato in modo tale che, prima della

re-immissione, l’acqua emunta possa attraversareun modulo esterno di “trattamento” costituito da:• un filtro a sabbia per la rimozione dei solidi so-

spesi nella corrente di acqua di falda emunta pri-ma del passaggio attraverso i successivi stadi deltrattamento;

• un reattore contenente poli-3-idrossibutirrato(PHB) per la produzione continua di donatore dielettroni disciolto nella corrente di acqua ricir-colata;

• un reattore contenente ferro zerovalente. Il fer-ro zero valente (ZVI/Fe) è un materiale reattivoben noto e largamente utilizzato per effettuarela declorazione riduttiva abiotica dei solventiclorurati (Dries J. et al., 2001). Il suo utilizzo èin questo caso relativo alla possibilità di rimuo-vere in continuo i solventi clorurati mobilizzatidalla ricircolazione di acqua soprattutto attra-verso le zone a bassa permeabilità, sede dellasorgente residuale di contaminazione, consen-tendo la reimmissione di acqua in falda con con-centrazione di solventi significativamente infe-riore a quella emunta;

• serbatoio di rilancio dove l’acqua trattata vieneraccolta e re-iniettata nella parte più superficia-le dell’acquifero (8-12 m dal p.c.), chiudendocosì il circuito di circolazione e generando lecelle di circolazione descritte precedentemente.

In Figura 6 viene riportato il layout dell’impiantocon l’immagine del posizionamento del moduloesterno.Lungo il piping dell’impianto sono state posizio-nate diverse prese di campionamento per il mo-nitoraggio delle correnti in ingresso e in uscita per

Figura 5 – Configurazione dell’impianto pilota e posizionamento punti di monitoraggio


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ognuno dei reattori presenti. Sono stati quindicondotti periodici campionamenti per il monito-raggio delle concentrazioni di solventi clorurati eacidi grassi volatili (VFA, acido acetico e acidobutirrico). La determinazione della concentrazione dei sol-venti clorurati è stata effettuata mediante analisigas-cromatografica della fase gassosa prelevatadallo spazio di testa delle vials contenenti un’ali-quota di campione liquido del volume di 1 mL; levials erano precedentemente chiuse ermeticamen-te con tappi in gomma butile rivestiti in teflon. Èstato utilizzato un gascromatografo Dani MasterGC-FID equipaggiato con colonna capillare TRB-624 e dotato di auto campionatore dello spazio ditesta HSS Dani 86.50.La determinazione degli acidi grassi volatili neicampioni prelevati è stata effettuata mediante ana-lisi gas cromatografica utilizzando un gas croma-tografo Dani Master GC-FID equipaggiato con co-lonna impaccata (60/80 Carbopack B 1%).

3. RISULTATI

3.1. Studio di fattibilità in scala di laboratorio

Per illustrare i risultati ottenuti nel corso della in-tensa sperimentazione di microcosmo, si riportanoa titolo di esempio, gli andamenti riscontrati in al-cuni esperimenti rappresentativi. In Figura 7 sonoquindi riportati i valori medi delle concentrazionidei solventi clorurati misurate sia per un test dicontrollo che per quelli ammendati con PHB o lat-tato. Dato che i composti analizzati si ripartisconotra fase liquida e fase gas, le concentrazioni sonostate espresse come valori nominali; le µmoli tota-li del composto, date dalla somma delle µmoli infase gas (spazio di testa) ed in fase liquida, sono ri-portate come se fossero contenute unicamente nelvolume di fase liquida. La concentrazione del cis-DCE e del VC resta pres-soché costante nel microcosmo di controllo ad indi-care un trascurabile velocità dei processi di attenua-

Figura 6 – Layout del sistema GCW – Modulo esterno di trattamento e foto dell’impianto

zione naturale (ragionevolmente a causa della ca-renza di donatore di elettroni). Invece, nei microco-smi ammendati con PHB e con lattato, a partire dacirca il 40-50° giorno di incubazione, il cis-DCEpresente viene quantitativamente convertito a VC(tra circa 60 e 70 giorni) e successivamente ad eti-lene (Eth). Sono stati quindi osservati tutti i passag-gi della degradazione biologica dei solventi cloruratietilenici presenti nel sito, cis-DCE→VC→Eth, adindicare la potenzialità della ISB come tecnologiaper la bonifica dell’area di studio.

3.2. Risultati del test di campo

In Figura 8 vengono riportati gli andamenti del cis-DCE e del VC come determinati nell’acqua estrat-ta, mediante il pozzo GCW, dai i due orizzonti bendefiniti ed isolati dell’acquifero: dalla zona alta-

mente permeabile (22-26 m dal p.c., PNS1) e dallazona a bassa permeabilità (15-19 m dal p.c., PNS2). Dall’analisi dei dati si osserva come la concentra-zione dei solventi clorurati nella corrente emuntadallo strato a bassa permeabilità, punto di moni-toraggio PNS2, risulta significativamente mag-giore rispetto a quanto misurato nel punto di mo-nitoraggio PNS1 e corrispondente all’orizzonte apermeabilità elevata. Mentre le concentrazioni diVC e cis-DCE non superano i 200 μg L-1 nell’ac-qua emunta dalla zona trasmissiva, in quellaemunta dalla zona a bassa permeabilità le concen-trazioni di sostanze clorurate arrivano anche alledecine di migliaia di μg L-1 (circa 20.000 e 6.000μg L-1 per cis-DCE e VC, rispettivamente) con-fermando come gli orizzonti a bassa permeabilitàrappresentino le zone dove i contaminanti risulta-no maggiormente adsorbiti e/o intrappolati comefase residuale. È significativo osservare come ilsistema di ricircolazione realizzato consente sia di


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Figura 7 – Andamento delle concentrazioni dei sol-venti clorurati nei microcosmi con e sen-za ammendanti

Figura 8 – Andamento delle concentrazioni di VC ecis-DCE nell’acqua di falda estratta dalledue profondità

emungere acqua da zone a permeabilità certamen-te proibitiva per i tradizionali sistemi di pompag-gio che di mobilizzare quantità di contaminatimolto elevate.

L’acqua di falda emunta attraversa quindi un reat-tore del modulo di trattamento esterno contenenteferro zero-valente dove i solventi clorurati mobi-lizzati dall’acquifero vengono parzialmente rimos-si in un processo di riduzione che avviene a caricodella ossidazione del Ferro zerovalente; l’acquatrattata viene quindi reimmessa in falda ad una con-centrazione sempre significativamente inferiore aquella di emungimento (Figura 9).Prima della reimmissione in falda, attraverso la fe-nestratura superiore del GCW, l’acqua emunta vie-ne convogliata ad un reattore del modulo di tratta-mento contenente il PHB allo stato solido con loscopo di generare una corrente di carbonio organi-co che, ricircolata in falda, consenta la stimolazio-ne dell’attività biologica dei microorganismi de-cloranti autoctoni direttamente nell’acquifero con-taminato ed in particolare nelle zone a bassa per-meabilità. Nella Figura 10 si mostra l’andamentodella concentrazione dei VFA misurata nei cam-pioni di acqua di falda prelevati dalla presa di cam-pionamento posizionata in uscita dal reattore PHB.La fermentazione del PHB rilascia in acqua acidobutirrico ed acido acetico, quest’ultimo derivantedalla beta-ossidazione dell’acido butirrico, reazio-ne che comporta la formazione di idrogeno mole-colare, substrato di elezione per i microorganismidecloranti. La stimolazione dell’attività decloran-te in situ, mediante la ricircolazione di acqua ric-ca di donatore di elettroni, è stata quindi verifica-ta attraverso la determinazione quantitativa dei mi-croorganismi decloranti prima e dopo l’avvio deltest pilota. In particolare in Figura 11 si riportanole concentrazioni del biomaker della declorazioneriduttiva (Dehalococcoides mccartyi, Richardson,


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Figura 9 – Andamento delle concentrazioni di VC ecis-DCE nell’acqua trattata e reimmessain falda

Figura 10 – Andamento degli acidi grassi volatili pro-dotti nel reattore contenente PHB

PNS1PNS2

MLWS2 7.6 m

MLWS2 11.6 m

MLWS2 16.6 m

MLWS2 20.6 m

MLWS2 24.6 m

MLWS1 7.6 m

MLWS1 11.6 m

MLWS1 16.6 m

MLWS1 20.6 m

MLWS1 24.6 m

gene

cop

ies

L-1

0,0

5,0e+7

1,0e+8

1,5e+8

2,0e+8

2,5e+8

16S rRNA Dhcsomma dealogenasi

PNS1PNS2

MLWS2 7.6 m

MLWS2 11.6 m

MLWS2 16.6 m

MLWS2 20.6 m

MLWS2 24.6 m

MLWS1 11.6 m

MLWS1 16.6 m

MLWS1 20.6 m

MLWS1 24.6 m

Ottobre-Novembre2014 Febbraio 2015

Figura 11 – Andamento della concentrazione di batteri decloranti in vari punti di monitoraggio nel tempo

2013 e Dulhamel et al., 2004) nei campioni di ac-qua di falda prelevati in vari punti di monitorag-gio del test pilota durante la fase di start up deltest (ottobre – novembre 2014) e dopo quattro me-si di funzionamento (febbraio 2015). PNS1 ePNS2 corrispondono a campionamenti sulle cor-renti emunte dai due strati a diversa permeabilitàmentre con MLWS si indicano i campioni prele-vati dai piezometri multilivello di monitoraggiorealizzati nell’intorno del pozzo GCW. L’analisiquantitativa del biomaker della declorazione ri-duttiva, eseguita mediante real time qPCR (Poly-merase Chain Reaction), sono state condotte pres-so i laboratori dell’IRSA-CNR (Istituto di Ricer-ca sulle Acque-CNR).

4. DISCUSSIONE

I risultati degli esperimenti di microcosmo hannofornito interessanti informazioni sui processi di At-tenuazione Naturale in corso nell’acquifero con-taminato in esame e sulla possibilità di accelerareprocessi di biorisanamento, ossia la reazione di de-gradazione biologica dei solventi clorurati, me-diante l’aggiunta di ammendanti donatori di elet-troni. L’andamento della concentrazione di sol-venti clorurati pressoché costante nei microcosmidi controllo, rappresentativi delle condizioni natu-ralmente presenti in falda, indica che il potenzia-le degradativo naturale delle popolazioni batteri-che indigene non è efficace nello svolgere la de-clorazione riduttiva senza l’aggiunta di donatoridi elettroni nel mezzo di reazione. Il profilo quasicostante dei solventi clorurati è anche una indica-zione della buona tenuta del sistema che non mo-stra perdite rilevanti per tempi lunghi e nonostan-te sia stato sottoposto a numerosi prelievi. Questiultimi giustificano l’andamento solo leggermentedecrescente dei profili temporali. D’altra parte,dall’andamento della concentrazione dei solventiclorurati nei microcosmi ammendati con PHB econ lattato risulta evidente come, dopo un perio-do di latenza di circa 30-40 giorni dovuto alla pre-senza di altre popolazioni naturalmente presentinell’acqua di falda (ragionevolmente batteri sol-fato-riduttori), in presenza del donatore di elettro-ni si attiva il processo di declorazione riduttiva edi composti clorurati di partenza sono degradati fi-no ad etilene (conversione praticamente quantita-tiva osservata nei microcosmi ammendati conPHB e con lattato). Il PHB costituisce un substrato che, fermentandoattraverso l’azione di microrganismi naturalmente

presenti nell’ambiente, produce acido butirrico eacido acetico (quest’ultimo dall’ulteriore degrada-zione dell’acido butirrico, con formazione di idro-geno molecolare). Sia l’acido acetico che l’idroge-no molecolare sono in seguito utilizzati dai micro-organismi decloranti autoctoni (presenti nel sito)come donatori di elettroni sostenendo la declora-zione riduttiva.Tali risultati, confrontati con il test di controllo,hanno quindi suggerito la possibilità di stimolare insitu la declorazione riduttiva biologica da verifica-re attraverso l’esecuzione di una prova pilota allascala di campo.Dalla conduzione per circa un anno del test pilo-ta sono emerse alcune importanti informazioni.La circolazione indotta tra le zone a bassa ed al-ta permeabilità dal pozzo-GCW consente all’ac-qua di attraversare effettivamente le zone a bas-sa permeabilità, zone queste che non risultereb-bero influenzate da un tradizionale sistema diemungimento, caratterizzato da un flusso prefe-renziale nelle zone ad elevata permeabilità conbypass delle zone a tessitura più fine. Confron-tando le concentrazioni di contaminanti associa-te alle correnti di acque emunte dalle due diver-se porzioni di acquifero risulta molto evidentecome la porzione di acquifero a minore permea-bilità rappresenti la principale sorgente residua-le di CAHs attiva. Per una migliore comprensione dell’effetto positi-vo della ricircolazione nelle zone a bassa permea-bilità cariche di contaminanti può risultare utile sti-mare le masse “potenzialmente” estraibili dagliorizzonti a diversa permeabilità e le corrisponden-ti portate massiche. La stima è stata effettuata con-siderando le portate medie di emungimento e leconcentrazioni medie di solventi raggiunte nelledue correnti emunte, nell’ultima parte di condu-zione del test pilota, come ricavabile dai grafici ri-portati in Figura 8 (Tabella 1).


IdA

Su

oli

Tabella 1 – Confronto masse emunte dalle zone a di-versa permeabilità

Seppure con portate volumetriche significativa-mente inferiori si osserva come le masse mobi-lizzate dalla zona meno permeabile appaiono qua-si due ordini di grandezza superiori a quelle cor-rispondenti alla zona più trasmissiva dell’acqui-fero. Le dinamiche di flusso indotte dal pozzoGCW, per un effetto fisico/meccanico, favorisco-no chiaramente la mobilizzazione dei contami-nanti adsorbiti/intrappolati nella matrice solida di-minuendo cosi, potenzialmente, i tempi di esauri-mento (di bonifica) delle frazioni intrappolate nel-le zone a minore permeabilità, ovvero le sorgen-ti secondarie persistenti a lento rilascio che risul-tano poco influenzate dalla azione di pompaggiotradizionale.Inoltre, il Ferro zero-valente, creando un ambien-te riducente, permette di attuare una efficace dea-logenazione riduttiva per via abiotica degli idro-carburi alifatici clorurati. Se si esclude un perio-do di riassestamento del sistema (evidenziabile inFigura 9) conseguente ad una modifica delle con-dizioni operative, gli abbattimenti di entrambe lesostanze clorurate, associabili alla azione del fer-ro zerovalente contenuto nel reattore esterno, so-no sempre significativamente superiori al 90% edil ricircolo di acqua trattata caratterizzata da bas-se concentrazioni di solventi clorurati favoriscela continua mobilizzazione dei contaminanti dal-le sorgenti secondarie attive mantenendo sempreelevato il salto motore per il trasferimento di ma-teria. I dati di campo hanno anche evidenziato come ilreattore contenente PHB ha consentito la produ-zione continua di donatori di elettroni disciolti nel-l’acqua che attraversa l’unità di trattamento. L’aci-do acetico e l’acido butirrico, come atteso consi-derando il pathway degradativo del PHB (Aulentaet al., 2008), sono stati i prodotti della fermenta-zione del polimero contenuto nel reattore all’inter-no dell’unità di trattamento per la presenza “ubi-quitaria” di microorganismi in grado di fermenta-re il polimero. Nel corso del test pilota, la concen-trazione di acido acetico risulta sempre maggiorerispetto alla concentrazione di acido butirrico, ilche conferma la presenza di idrolisi e conseguen-te fermentazione acida del polimero. In particola-re, la velocità di fermentazione del PHB è risulta-ta direttamente correlabile alla portata di acqua cheveniva ricircolata nel reattore, ossia al tempo di re-sidenza idraulico nel reattore. La produzione degliacidi è quindi operativamente modulabile con laregolazione della portata passante per il reattorecon opportuni sistemi di by-pass.

Per verificare l’effetto della distribuzione del do-natore di elettroni in falda, sono state coordinatealtre attività sperimentali in collaborazione conl’IRSA-CNR per determinare/caratterizzare i bat-teri decloranti presenti nei campioni di acqua difalda in funzione del tempo di esercizio del siste-ma. La presenza dei microrganismi Dehalococcoi-des nei campioni di acqua di falda prelevata primadell’avvio del test conferma la potenziale attivitàdeclorante naturale nel sito, già evidenziata nellostudio di microcosmo. L’aumento di alcuni ordinidi grandezza della concentrazione del biomakerdella declorazione riduttiva nei campioni preleva-ti dopo 4 mesi di funzionamento dell’impianto pi-lota evidenzia chiaramente come la ricircolazionedel donatore di elettroni in falda stimoli in modo si-gnificativo la crescita dei microorganismi declo-ranti, suggerendo quindi il sostegno della degrada-zione biologica in situ al complessivo processo dirimozione dei contaminanti dalle sorgenti residua-li attive in falda.

5. CONCLUSIONE

I test di microcosmo condotti in scala di laborato-rio indicano che nelle matrici contaminate del sitoin esame sono naturalmente presenti i microrgani-smi decloranti in grado di effettuare la declorazio-ne riduttiva dei solventi clorurati e che la disponi-bilità di donatore di elettroni rappresenta il fattorelimitante della declorazione riduttiva biologica.Con aggiunta di PHB o lattato, infatti, è stato pos-sibile accelerare in modo molto significativo laconversione dei composti di partenza (CAHs) e so-prattutto è stato possibile ottenere una conversio-ne pressoché completa fino ad etilene, compostonon tossico.Il test pilota progettato ed installato ha verificato lapossibilità di aumentare in modo significativo lamobilizzazione dei contaminanti e la loro rimozio-ne oltre che la distribuzione efficace del donatoredi elettroni in falda. L’uso del GCW, a differenzadei sistemi tradizionali di iniezione/pompaggio, haconsentito l’emungimento di acqua dagli strati abassissima permeabilità mobilizzando i contami-nanti (DNAPL residuale) intrappolati/adsorbiti intali zone.È stato possibile veicolare nell’acquifero donatoridi elettroni in fase disciolta mediante la fermenta-zione in continuo del polimero PHB contenuto nelreattore incluso nel modulo di trattamento esterno.La ricircolazione dei donatori di elettroni ha chia-ramente stimolato la attività biologica declorante


IdA

Su

oli


IdA

Su

oliin falda come verificato dal significativo aumento

nella concentrazione di microorganismi declorantiin falda nel corso del test. Infine, il sistema di trat-tamento esterno con Ferro zerovalente ha consen-tito la rimozione significativa delle concentrazionidi contaminanti nelle correnti emunte dalla faldacontaminata.Gli ottimi risultati ottenuti nel corso della speri-mentazione, dal laboratorio alla prova pilota sucampo, hanno consentito di supportare una sceltaprogettuale definitiva che prevede, per l’interven-to in piena scala, la realizzazione di un numero dimoduli GCW-trattamento esterno sufficienti a de-terminare la bonifica della intera sorgente di con-taminazione identificata. Il progetto è attualmentein fase di elaborazione.

6. RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

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ERRATA CORRIGE

In data 29/6/2016 è stata modificata la Figura 4, e la relativa didascalia, della versione online dell’ar-ticolo: Rimozione completamente autotrofa dell’azoto: passato, presente e futuro, di Lotti T., Scaglio-ne D., Teli A., Canziani R., Ficara E., Malpei F., Pubblicato in Ingegneria dell’Ambiente Vol. 1,n.1/2014, pagine 3-26.

http://www.itrcweb.org/Documents/BioDNAPL-1.pdf

per il 2016 è sostenuta da:

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