Potenziali  standard  vanno  riferiti  alla  coppia  ferricinio/ferrocene   (supposto   potenziale=0  indipendentemente  dalla  soluzione)  Velocità   dipende   dal   trasporto   all’elettrodo  e  dal  trasferimento  elettronico.  Trasporto,  tre  fattori.  Migrazione   (Gradiente   di   potenziale.  Attrazione   di   carica,   problema   risolto   con  elettrodi  di  supporto  per  trasportare  cariche  in  soluzione).  Convezione  (agitazione,  moti  termici).  Diffusione  (Gradiente  di  concentrazione).  

Voltammetria  Informazioni   sulle   specie  elettroattive  presenti  nella   soluzione  di   lavoro  e  nella   superficie  elettrodica  della  corrente  (velocità  del  processo  di  trasferimento  elettronico  che  passa  tra  l’ELETTRODO  DI  LAVORO  e   il  CONTROELETTRODO)   in   funzione  del  Potenziale   (energia  che  passa  tra  l’ELETTRODO  DI  LAVORO    e  un  ELETTRODO  DI  RIFERIMENTO).  Avviene  un  calcolo  dell’intenstità  tramite  un  potenziale.    L’elettrodo  di  riferimento  è  detto  a  POTENZIALE  COSTANTE  (variabile  modulatamente  nel  tempo)  mentre  il  controelettrodo  ha  il  compito  di  chiudere  il  circuito.  scansioneè  energia  crescente  a  favore  delle  ossidazioni  scansioneçenergia  decrescente  a  favore  delle  riduzioni      Intensità   di   corrente   e   velocità   di  reazione  

Densità  di  corrente  e  velocità  “specifica”  di  reazione  eterogenea  

! = ! ! → !!"  (! =

!"# !)   !(!"#$%&à) = !! → !!"#$%&%$' = !

!"    

   Trasferimento.  Dovuto  dal  comportamento  termodinamico  (barriera  di  attivazione).       Barriera  alta  (elettrochimicamente  irreversibile)  voltamogramma  allargato.       Barriera  bassa  (elettrochimicamente  reversibile)  picco  stretto.  Reazione  diretta  Ossidazione  favorisce  il  trasporto  all’elettrodo  (+adsorbimento).  Reazione  inversa  Riduzione  favorisce  il  trasporto  dall’elettrodo  (+desorbimento).    

   

 ΔG termodinamica   ΔG attivazione  

Δ!! = Δ!! + !(! − !!!)  

Δ!! = Δ!! − !(! − !!!)  

Δ!!! = Δ!!! + !"(! − !!!)  

Δ!!! = Δ!!! − (1 − !)!(! − !!!)  

(E-­‐E°’)>0  favorita   l’ossidazione  e  sfavorita   la  riduzione  

(E-­‐E°’)>0   sfavorisce   riduzione   e   favorisce  ossidazione  ma  per  frazioni  complementari  

 

L’intenstià  è  proporzionale  a  K0,  alfa  e  alle  concentrazioni  (n°  di  elettroni!).  Più  il  processo  è  veloce  maggiore  è  l’intensità  di  corrente.                  

   LEGGE  DI  FICK  ! = −! !" !"  !!"= − !

!!!corrente  limite  catodica/anodica  

se   !!!!"#

→ ∞  presuppongo  un’assenza  di  controllo  diffusivo  ed  ho  un  controllo  puramente  di  

trasferimento  elettronico  (influenzato  dalla  sovratensione  di  barriera).      ηSovratensione  (!! − !)  Equazione  di  Butler/Volmer  (puro  controllo  trasferimento  di  carica)  

 ! = !!(!!"#!" − !!

!!! !"!" )  

rami  di  uguale  rapidità  solo  con  alfa=0,5(dipendente  da  i0)  

 

Rette  (di  approssimazione)  di  Tafel  

                                     

Picchi  di  adsorbimento  Prodotti,  ho  un  picco  prima  del  picco  principale  Reagenti,  ho  un  picco  dopo  il  picco  principale  Noto  il  picco  utilizzando  elettrodi  di  dimensioni  diverse  (il  picco  principale  resta  invariato)  o  utilizzando  una  scansione  più  veloce.  ALTEZZA  SEGNALI  

1. elettroni  scambiati  2. concentrazione  3. superficie  elettrodo  4. diffusività    

POSIZIONE  SEGNALI  Effetti  induttivi  Risonanza  Effetto  dell’elettrolita  di  supporto.