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第二章 基本原理與文獻回顧
2-1 濺鍍技術
相較於化學氣相沉積法(CVD),物理氣相沉積(PVD)具有如下優
點:
Ø可選擇的被覆材料範圍極大,從純金屬、合金、到金屬間化合
物均可。
Ø基材溫度可從低溫至高溫任意改變,控制鍍膜結構。
Ø可藉反應性蒸鍍(Reactive Evaporation)或反應性濺鍍(Reactive
Sputtering),製作陶瓷化合物薄膜。
Ø可形成極為平滑的鍍膜表面。
Ø在加工設計上,易使其連續化或一體化。
Ø不排放有毒製程氣體,可減少環境污染。
由於 PVD 鍍膜法具備許多優異特性,使得國內外除了各學術研
究機構不斷對各種不同鍍膜製程進行研究之外,各家廠商亦不斷開發
新技術與相關設備。在各種製鍍技術中,真空蒸鍍方式(Evaporation
Deposition)及濺鍍法(Sputtering Deposition)[3] 最被受到廣泛注目與應
用。但因蒸鍍時薄膜的沉積速率(Deposition Rate)較低,且成分難以精
確控制,故已漸減少使用。而磁控濺鍍法(Magnetron Sputtering)因沉
積速率較高,且成分容易控制,近十幾年來已成為主要應用技術[4]。
以下介紹磁控濺鍍的原理,以及本實驗所採用的「非平衡磁控濺鍍系
統」。
2-1-1 濺射原理及薄膜沉積
濺射的現象雖於 1842 年就已被 W.R.Grove 所發現[5],但工業上
正式之應用卻是遲至 1950 年代[6,7]。濺射的起源是讓氣體產生輝光放
電的現象,由放電現象產生的帶電離子(通常為正離子),經電場加速
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後轟擊固體(靶材)的表面,使極微量的固體粒子因被轟擊而濺出。這
些固體微粒攜帶足夠的動能至被鍍物(基材)表面,沉積後形成薄膜鍍
層。
(1)輝光放電(Glow Discharge)
輝光放電是指在真空中存在一個由正負電極所形成之電場,在適
當的電壓下,通入適當氣壓之氣體(通常為惰性氣體,因其較易被激
發),而原來中性的氣體原子會受電子撞擊而被電離(Ionization)。其方
程式如下示之:
… ..… … … … … … … … … … .(2-1)
電子被電場加速撞擊到中性氣體 G0(通常為 Ar)後,中性氣體會
有兩種反應:一為氣體原子內的電子受激發而使氣體成為激發態 G*,
隨後放出輝光而回到基態;另一種反應為氣體原子受撞擊而失去一個
電子,而成為帶電的正離子。被撞擊出的電子可再被加速,繼續追撞
其他氣體原子。藉由此一連鎖反應,真空腔內即可維持輝光放電現象。
此時在真空腔內,正離子氣體、電子與因分子內鍵結被打斷而產生的
自由基(Free Radical)… 等,形成了一種新的物質形態。此一新的物質
形態因有別於一般所知的固、液、氣三態,故列為物質的第四態,謂
之電漿(Plasma)。而鑑於電漿內無論是部分電離還是完全電離,其中
的正電荷和負電荷總數在數值上總是相等的,故又稱為等離子體。圖
2-1 為直流-雙極式(DC-diode)輝光放電示意圖。
在輝光放電的過程中,兩電極間的電壓和電流的關係不能用簡單
的歐姆定律來描述,而是如下圖 2-2 所示之變化曲線。在封閉之真空
中通入極少許的氣體,開始加電壓時電流很小,AB 區域為暗光放電;
隨著電壓逐漸增加,有足夠的能量作用於荷能粒子,它們與電極碰撞
產生更多的帶電荷粒子,大量電荷使電流穩定增加,而電源的輸出阻
抗限制著電壓(即電壓不變而電流繼續增加),此時 BC 持續放電區域
稱為湯遜放電(Townsend region);在 C 點以後,電流自動突然增大,
而兩極間電壓迅速降低,CD 區謂之過渡區;在 D 點之後,電流與電
−− +→+ eGGe *0
−+− +→+ eGGe 20
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壓無關,兩極間產生輝光,此時增加電源電壓或改變電阻來增大電流
時,兩極間的電壓幾乎維持不變,D 至 E 之間的區域稱之為輝光放
電。在此區域可見到陰極表面附近有淡顏色之亮光,電流較小時,亮
光區很小,電流增大時,亮光區會逐漸增大,但只會覆蓋在陰極的局
部表面,不會將之全面包覆;在 E 點之後再增加電壓,兩極間的電流
隨電壓的增大而增大,此時 EF 區稱為非正常放電(abnormal glow),
而放電亮光將完全包圍陰極表面;在 F 點之後,兩極間電壓降至一很
小的數值,電流的大小幾乎是由外電阻的大小來決定,而且電流愈
大,極間電壓愈小,這時 FG 區域叫做電弧(Arc)放電。值得注意的是,
因這時電壓急速下降,使得放電現象集中於陰極表面某些局部的點,
能量的集中會使金屬發生熔解現象,此較常應用於熔煉或銲接作業
中。但若在 PVD 系統鍍膜過程中發生,會損害被鍍物的表面。故鍍
膜設備的電源裝置須能將電弧放電現象予以控制,防止其發生。
圖 2-1 直流-雙極式輝光放電示意圖
A-meterresistorPower
Supply
V-meter
AnodeCathode
Gas inlet To vacuum pump
Glow discharge tube
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(1)(3) (4) (5) (7) (8)
(6)Cathode Anode
F
VE B C
D E
A
10-22 10-20 10-18 10-16 10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 1
圖 2-2 DC 輝光放電特性 I-V 圖[8]
正常輝光放電的電流密度與陰極物質、氣體種類、氣體壓力、陰
極靶材形狀等有關,但其值總體來說較小,所以在濺射和其他輝光放
電作業時均在非正常輝光放電區工作[8]。
氣體放電進入輝光放電階段即進入穩定的自持放電過程,由於電
離係數較高,產生較強的激發、電離的過程,因此可以看到輝光。但
仔細觀察則可發現輝光從陰極到陽極的分布是不均勻的,如下圖 2-3
所示,各區分別為(1)阿斯頓暗區,(2) cathode glow space,(3)crookes
dark space(以上三區總稱為陰極位降區,輝光放電的基本過程都在這
裡完成),(4)negative glow space,(5)faraday dark space,(6)positive
column, (7)anode glow space,(8)anode dark space。
(2)
圖 2-3 DC 輝光放電圖形[9]
G
電壓
(vo
lt)
200
400
600
800
1000
電流密度(A/cm2)
Normal Glow
Abnormal Glow
ArcTownsend Region
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(2)離子轟擊(Ion Bombardment)
在輝光放電過程中氣體產生的帶正電荷離子受陰極負電壓吸引
而衝向陰極(靶材)表面,靶材表面經此撞擊後,部份粒子被濺射出,
其中的原子或離子飛向基材表面,沉積後形成鍍層。入射之高能量離
子碰撞在靶材表面會產生以下各種現象:
○1 電子、負離子、正離子、氣體與中性粒子的濺射。
○2 離子注入固體表層內部。
○3 被濺射粒子的返回以及入射離子的反射。
○4 若入射離子為反應性物質,則將與固體表面被濺射出來的離子化
合,或直接在固體表層形成化合物。
○5 因能量的轉移而產生熱及光之發射。
薄膜的沉積過程若僅使用氬氣等非反應性氣體作為入射離子
源,則為非反應性濺射。當被電場加速的離子到達濺射靶面時,將在
靶面附近被由電場發射出來的電子所中和而成為中性,但仍能確保其
固有之高動能而撞擊靶面。如圖 2-4[10]所示,入射粒子在崁入靶的表
層後持續和內部結構的原子碰撞而漸漸地失去動能,當這種外界粒子
撞入靶面後,入射粒子的高動能一部分以熱能的形式消耗掉,另一部
分則直接傳遞給靶材表層的原子。此一過程將使濺射靶表層的結晶受
到損傷,同時構成晶格原子的連鎖碰撞而朝外部發射,因此把具有原
子尺度的粒子從靶面打出去的現象便謂之濺射,隨後部份濺射原子沉
積在鄰近固體(基材)表面的過程則稱為濺鍍。
若入射離子源不僅止於非反應性氣體,還摻入 N2、O2、C2H2…
等活性氣體,則濺射過程所發射之粒子及靶面表層原子將部分與之化
合而沉積於被鍍物表面,一般稱之為反應性濺鍍。鍍膜成分與反應性
氣體分壓息息相關,過低的分壓將導致沉積的鍍層得不到足夠的氣體
反應量,無法得到預期的計量(Stoichiometric)型化合物;反之,過高
的反應性氣體分壓,將使得靶面大量被化合物包覆,靶面濺射產率急
遽驟降。此時表示靶材已遭毒化,謂之靶中毒 (Target Poisoning) [11]。
需對靶材施以離子轟擊清潔表面,直至露出新鮮靶肉。
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圖 2-4 濺射過程中入射粒子與靶面的交互作用[10]
(3)薄膜形成
從靶材表面飛濺出的原子或離子抵達基材表面後,被表面吸附、
擴散直到落入一個穩定的成核中心,再開始成核。當沉積的原子慢慢
增加後,核逐漸擴散成島狀結構的臨界晶核,隨著不斷堆積成長,晶
粒邊界繼續擴大,最後島與島之間相互連結(Coalescence),形成連續
性柱狀晶結構(Column Structure)的鍍層。過程中,島與島之間因有間
隙存在,容易被雜質滲入;同時,鍍膜上的應力與間隙的大小和分佈
型態有關,故間隙亦影響到鍍層之品質。一般真空蒸鍍其沉積原子僅
獲得<0.1eV 的潛能(Latent Heat),不但擴散能力差,且容易形成量多
而互不連接的成核中心,因此島狀堆積林立,間隙多,附著力不佳。
濺鍍採用具幾十電子伏特或更高動能的荷能粒子(Energetic Ions)取代
中性原子,沉積後鍍層品質較真空蒸鍍製的優良。為增加入射離子的
動能,現今的濺鍍系統均在陰極靶材上施以適當的負偏壓(原先真空
放電時,並無考慮到陰極是否需加負偏壓,只要陰極電壓低於陽極即
可),此即為偏壓濺射(Bias Sputtering)。
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薄膜成長過程中,有許多因素影響其最終之微觀組織。如靶材品
質、基材溫度、氣氛、入射粒子的角度及動能… 等。其中關於基材溫
度對膜層微觀組織影響之效應,有許多的研究模型被提出 [12]。
Movchan 與 Demchishin[13]於 1969 年以基材溫度接近金屬或氧化物薄
膜熔點的程度(T/Tm),繪出「結構區模型」(Structure Zone Model)。
Thornton[14]則進一步將氬氣壓力導入 Movchan 和 Demchishin 的模
型,用來說明氬氣壓力與基材溫度對膜層微觀組織的影響,兩種模型
如圖 2-5 所示。
圖中 Zone I 的膜層微觀組織具有逐漸變細的柱狀晶,頂端成突出
的圓頂(Domed Top),此種組織的形成是由於被鍍物表面的原子移動
率太低所致。Zone Ⅱ是具有平滑表面的柱狀晶,Zone Ⅲ為等軸晶
(Equiaxed Grains),表面呈多面體(Polyhedra)。Thronton 在 Zone I 及
Zone Ⅱ之間加入了 Zone T,其結構具有堆積緻密的纖維狀晶,是原
子遮蔽(Atom Shadowing)、表面被吸附原子之擴散(Adatom Diffusion)、
表面及芯部再結晶(Surface and Volume Recrystallization)等作用整合
下的結果。在低的氬氣壓力時,Zone I 區將被 Zone T 區所取代。即:
Thorton 的 Zone T 理論指出:氬氣的分壓與基材的沉積溫度是影響鍍
層結構的主要因素。當氬氣分壓一定時,基材的溫度需高於某一臨界
溫度值,才能得到表面平整且緻密的柱狀晶結構鍍層。
而 Messier[15]於 1984 年後續的研究發現:基材被施以負偏壓時,
臨界溫度將隨著偏壓值的增加而降低(如圖 2-6 所示),也就是說負偏
壓有助於緻密結構的產生。同年,R.D.Bland 等人[16]針對基材偏壓影
響晶粒成長之過程亦提出模型,如圖 2-7 所示。基材無偏壓時,沉積
方向相當凌亂,存在許多沉積的死角而造成谷狀的陰影區(Shadowed
Areas),隨著膜層不斷成長,最後薄膜型態變成含有大量孔隙的柱狀
晶粒。反之,對基材施以負偏壓後,高能量的 Back Sputter 及 Back
Scatter 粒子可填補陰影區,避免柱狀晶界常有的孔隙發生,使膜質變
得均勻而緻密了。
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圖 2-5 兩種鍍層的結構區模型:Movchan 和 Demchishin 所提出(上)
;Thornton 所提出(下) [14]。
圖 2-6 Messier 膜層結構模式[15]
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圖 2-7 離子轟擊對鍍膜微結構的影響[16]
圖 2-8 磁控濺射詞路分佈示意:(a)傳統平衡式,(b)非平衡式[17]
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2-1-2 非平衡磁控濺射
傳統磁控濺射係藉由靶背加裝兩極平衡性的對稱磁鐵,使得靶面
形成一額外磁場,促使電子運動過程呈螺旋狀路徑,並將電子束縛於
靶面特定環形區域(一般稱為“跑道”)中,藉以增加電子與氬氣分子
之碰撞機率。靶面亦將因該區域擁有較高電子密度而生成大量離子,
該局部區域將因高密度離子入射靶材而形成明顯的消耗軌跡。磁控濺
射之目的旨在利用磁場控制靶前電子運動軌跡及其分佈密度來改善
靶材的濺射率,提高鍍膜的沉積速率。
傳統磁控濺射雖然提升靶材的濺射率,但卻仍然無法符合工業製
品量化的需求;同時對複雜形狀的工件仍有沉積不均勻之瑕疵。其主
要原因如圖 2-8(a)所示,在平衡性磁場的設計中,磁力線將束縛在靶
面前端的狹小空間,除非基材貼近靶面,否則基材附近的離子電流密
度仍然很低,對製程效率及鍍層品質的改善程度上仍然有再加強的必
要。
1986 年 B.Window 等人[17]發現:將原先圖 2-8(a)中的磁場強度設
計改成外極(N)比內極(S)大很多,磁力線除了部份向中央的相反極性
磁極匯聚之外,多餘的磁力線會朝外擴展,向基材延伸,如圖 2-8(b)
所示。原先被氬氣離子所激發出的二次電子,初期仍被侷限於靶材前
端,但稍後部份二次電子會沿著磁力線向基材延伸,於是擴大了電漿
的範圍。過程中,電子不斷地與其他粒子碰撞而提高電漿之離化率,
然其動能亦會不斷喪失(電子的每一次碰撞都會損失一部份能量),當
電子到達基材附近時能量已大大減低;因此,即使基材附近的磁力線
強度已減弱,但仍可有效將二次電子順利引導至基材表面附近,不致
被真空腔壁吸收。
大量二次電子匯集的結果,除了增加與中性粒子碰撞的機會外,
亦連帶改善電漿離化程度,提高工件表面離子電流密度。Freller 等人[18]於 1986 年指出:工件表面高離子通量有助於基材表面的清潔度,
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增加鍍層附著性與沉積率,抑制膜層柱狀晶結構的形成,得到均勻、
緻密的膜質。D.P.Monaghan[19]亦於 1991 年進一步提出:於一定的偏
壓製程下,搭配較大的離子電流密度,更能易於產生緻密的薄膜結
構;惟當電漿中的離子密度低而卻施加大的負偏壓時,則會導致局部
缺陷及差排的產生,影響微結構的緻密性,並且會使鍍膜變脆缺乏韌
性。
2-1-3 光學發射光譜儀(Optical Emission Spectrometer , OES)
一般濺鍍製程多以反應性氣體供給量作為調整腔壓的主要參
數,藉由調變反應性氣體的流量來控制鍍膜的成份。但氣體流量與腔
壓間的關係與系統的排氣速率或系統配置… 等操作條件息息相關[20],
因此每部系統在沉積特定的鍍膜製程前,均需針對該系統反應性氣體
流量以及腔壓值關係繪製一曲線圖,藉以找出適當的製程參數。
大部分的壓力變化關係都具有如圖 2-9 所示的滯後(Hysteresis)迴
路[21],該圖係 M.Ives 等人於 1993 年以反應性濺鍍法沉積 TiN 薄膜而
繪製。現就各區段現象說明如下:(1)AB 區間表示所通入之氮氣完全
參加反應,因此腔壓無明顯變化;(2)BC 階段表隨著氮氣流量增加,
未參加反應的氮氣亦逐漸增多,腔壓呈輕微遞增趨勢;(3)CD 區則是
沉積化學計量型(Stoichiometry)TiN 的理想操作範圍,此條件下鈦靶已
呈輕微靶中毒現象,但對濺射產率的影響仍然不大,部分計量型 TiN
在靶面先形成再與其他金屬質濺射物一起被濺射至腔內中,尚未反應
的 Ti 離子則在沉積過程中與氮氣反應,最後共同沉積在基材上!靶
面則是在中毒與金屬裸露兩種狀態間快速交替;(4)再升高氮氣流量
進入 DE 區間時,靶面開始被大量 TiN 化合物包覆,濺射產率急遽下
降,大量氮氣無法因化合而消耗,致使壓力快速攀升。(5)氮氣流量
高過 E 點後,靶面已完全被 TiN 化合物包覆,輝光放電現象消失。
電漿熄火後壓力與流量關係則因進氣與排氣率間的平衡而呈現線性
遞增之趨勢。(6)將氮氣流量調低,則腔壓值並不循原曲線路徑下降,
而改走 EGH 路徑。這是因靶面包覆的 TiN 層阻礙 Ti 的發射,以致於
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圖 2-9 濺射過程中氮氣流量與腔壓的變化迴路[21]
氮氣消耗量不若 BCD 路徑大。
由於氮氣流量與壓力間的關係為一封閉型滯後迴路,單一氣體流
量卻同時對應到兩個壓力值;因此選擇 CD 間的臨界區域作為操作條
件可能因為瞬間靶面金屬離子的濺射不穩定現象,或者流量控制器的
不穩定而導致腔壓急遽上升,此時若仍對腔體供應等量的氮氣將造成
殘留氣體過多,膜層中氣體成分含量偏高,靶中毒現象益加嚴重。故
知,以反應性氣體流量控制薄膜成分實非一穩定可靠之技術。
濺射過程中被撞擊至腔體中的靶材粒子包含大量的激化離子,這
些離子在電漿中的濃度與其他被濺射出來的電子、中性粒子甚至不同
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價數的金屬離子間均存在一特定比例關係[22],由於電子在能階間的躍
遷,不同種類與價數的金屬離子亦會放出相異波長的特徵光波;光學
發射光譜儀(OES)即是利用偵測特定波長輻射的瞬間強度,透過高速
迴路控制壓電閥門(Piezo Valve)調整反應性氣體在該瞬間的供給量。
圖 2-10 OES 調整反應性氣體流量控制示意圖[11]
如圖 2-10 所示,濺射靶前裝置一光纖收集特定光波的瞬間強度
再送入控制器中,倘使靶前反應性靶材粒子的發射量瞬間偏低,則高
速迴路系統立刻把減少反應性氣體供給量的訊息傳送給流量控制
器,壓電閥開口旋即關小,使靶材金屬離子的發射量均維持在設定
值,藉以確保鍍膜成分之可靠度。
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光學發射光譜儀的稱謂相當多,除了 OES、OEM(Optical Emission
Monitor)外,亦有稱之為 PEM(Plasma Emission Monitor)者。使用時須
先調整擬偵測之特定離子的光波波長,將只通入非反應性氣體時,該
波長光波的發射強度訂為 100%,若將 OES 設定值修訂為 50%後,反
應性氣體便會適量注入腔內與金屬離子化合,使該特定波長光波強度
降至 50%!藉由這種調變,便可得知如圖 2-11 所示的特定成分鍍膜,
隨著設定值的調低,反應性氣體的壓力(供給量) 也跟著上升,甚至
成為過計量型(Over-stoichiometric)的高氣體濃度化合物。靶面濺射若
產生不穩定離子發射之現象,也可藉由設定值來控制瞬間的氣體供給
量,以確保鍍膜品質之穩定性。
圖 2-11 OES 設定點對鍍膜成分之影響[11]
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2-2 TiN 薄膜的性質及其應用
TiN 是今日工業界普遍常用的一種鍍層。其優異之耐磨耗性、高
強度性以及可作裝飾性的亮麗金黃色,使其在刀、工、模具、五金…
等各類器械上有著廣泛的應用。以 TiN 鍍於鋼材或鋁材上,由於附著
力強且摩擦係數低,耐溫性好,多用於鋁合金超高真空組件、軸承、
高速切削工具等[23]。在半導體工業,TiN 薄膜在 VLSI 的製程中扮演
擴散阻障層(Diffusion Barrier),以防止兩種材料相互擴散。即:作為
保護淺接面(Shallow Junction)之用,以避免金屬化製程(Metallization)
時,金屬化層與矽晶圓基材之間的交互作用[24],並作為金屬導線層間
之襯底(Liner)[25],以防止電性失效。
2-2-1 晶體結構與相
Hägg[26]認為,過渡金屬的碳化物、氮化物、硼化物及氫化物,
其晶體結構形式由組成元素的原子半徑比 R 所決定(R=Rx / Rme,Rme
為金屬原子半徑;Rx為另一非金屬原子半徑)。若 R 值小於 0.59,則
晶體呈簡單的 FCC、HCP 或其他簡單的六方晶體結構。若 R 值大於
0.59 則晶體將呈現較複雜的結構形式。就 TiN 而言,RN / RTi值大約
是 0.504,因此 TiN 的相呈現的是一種將 Ti 原子置於 N 原子群的八面
體插入位置的 NaCl 形式 FCC 結構[27]。
TiN 的二元相圖如圖 2-12 所示,在 N 含量 20%到 40%的區域裡,
其結構目前仍未完全瞭解;而 N 在d-TiN 相中的固溶量上限也尚未能
確定。TiNx薄膜雖是由氣相在溫度降低時形成,但由於薄膜形成過程
中不斷受到離子撞擊,使得 Ti-N 相圖中的各種相及準平衡相(Metast-
able Phase)並不一定完全適用於製程。一般說來,薄膜的相及成分大
部分是受到製程參數的影響。
2-2-2 一般性質
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符合化學計量比的 TiN 晶體,其晶格常數(Lattice Parameter)為
4.240Å。但由於此一晶體結構可承受極大的空孔缺陷(Vacancy Defect)
,故對薄膜而言,此一結構可在極廣範圍的成分比(Over-stoichiometric
or Under-stoichiometric)下存在。部分的 TiN 性質列於表 2-1,參考之。
2-2-3 光學性質
在可見光的範圍內,TiN 的顏色與金(Gold)極為相似。此即為其
常用來作為裝飾性鍍膜的原因[28]。而進一步的研究表明,鍍膜的顏色
及對光的反射率是深受不同製備方式與製程參數的影響[29]。Perry[30]
於 1988 年指出,IV B 族過渡金屬的氮化物顏色可用簡單的離子鍵結
模型的成份及晶格膨脹(Lattice Expansion)來解釋;同時,他也觀察到
TiN 薄膜的反射率會隨著 N/Ti 的比率提高而增加[31]。
表 2-1 TiN 的部分性質[26,32,33]
維克氏硬度(VHN, Vickers Microhardness) 1900~2400
熔點或分解(Decomposition) 2950
熱膨脹係數(×10-6)室溫下:200~400oC 之間:
9.358.3
楊氏係數(GPa) 640
電阻值(20oC 時)(μΩ) 22
摩擦係數(μ) 0.49
密度(g/cm3) 5.43
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圖 2-12 Ti-N 之二元相圖[4]
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d-Ti+
N2(g)
Ô1da1Ô
a1d
a1bb
a1L
Ô-Ti2N
d-TiNx
a1Ti
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