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Competizione tra reazioni di sostituzione
e di eliminazione
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CH2C
H
G
!+
!-
!+
Potenziale buon
gruppo uscenteCentro elettrofiloCentro
elettrofilo
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3/40
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Si distinguono due principali meccanismi dieliminazione:
! E1 (unimolecolare)! E2 (bimolecolare)
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C C
H
X
+ Y: –
C C + H Y X: –
+
"-eliminazione
Reazione di Eliminazione
Favorita dalle temperature elevate
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Regioselettività: In chimica la regioselettività è la caratteristica di una reazione chimica diprocedere preferenzialmente con la rottura o formazione di determinati legami tra quellipossibili, con la produzione di un dato composto chimico che risulta favorita rispetto a
quella di un altro correlato
Regola di Zaitsev: se l’alogenuro alchilico possiede
due carboni !, il prodotto preferenziale è quelloche si ottiene per rimozione del protone dalcarbonio ! legato al minor numero di idrogeni.
Quindi il prodotto principale è l’alchene più
sostituito, termodinamicamente più stabile.
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C C
H
H
H
H
C C
R
H
H
H
C C
R
H
R
H
C C
R
R
R
H
C C
R
R
R
R
C C
R
R
H
H
Alchene
non sostituitoAlchene
monosostituito
Alcheni
disostituiti
Alchene
trisostituito
Alchene
tetrasostituito
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Orientamento nelle reazioni E2
H2C
Br
B-
H H alchene meno sostituito
H2C
Br
B-
H H alchene più sostituito
Prodotto
secondario
Prodotto
principale
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Esempi
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Br
E2
CH3CH2 O
••
••••
–
Meccanismo di eliminazione E2
Meccanismo bimolecolare
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Basi usate nelle reazioni di
Eliminazione
-OH/etanolo
CH3CH2O-/etanolo(CH3)3CO
-/alcol terzbutilico
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Dal momento che anche questo meccanismo
è bimolecolare e segue quindi una cinetica del 2°
ordine esiste una analogia e quindi una forte
Competizione tra Sn2 ed E2
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La reazione principale di un alogenuroalchilico secondario e uno ione alcossido(base forte) è l’eliminazione attraverso il
meccanismo E2.
Eliminazione contro Sostituzione
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CH3CHCH3
Br
NaOCH2CH3etanolo, 55°C
CH3CHCH3
OCH2CH3CH3CH=CH2+
(87%)(13%)
Esempio
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Siccome la reazione principale di un
alogenuro alchilico con un alcossido è la
E2, possiamo aspettarci che la percentualedi sostituzione cresca con:
1) diminuzione dell’ingombro alcarbonio che porta il gruppo uscente
Quando è favorita la sostituzione?
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diminuzione dell’ingombro al carbonio che portail gruppo uscente aumenta la sostituzione.
Alogenuro alchilico primario
CH3CH2CH2Br
NaOCH2CH3etanolo, 55°C
CH3CH=CH2+CH3CH2CH2OCH2CH3
(9%)(91%)
Alogenuri alchilici poco ingombrati
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Alogenuro primario + base ingombrata
CH3(CH2)15CH2CH2Br
KOC(CH3)3
Alcol tert- butilico, 40°C
+CH3(CH2)15CH2CH2OC(CH3)3 CH3(CH2)15CH=CH2
(87%)(13%)
Ma una base molto ingombrata può favorirel’eliminazione anche con un alogenuro alchilico
primario.
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Base dell’ Alcol tert-butilico
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Nucleofili Anionici
( Basi Forti)
( HO-, RO-)
Nucleofili Anionici
( Basi deboli)
(RS-, SCN-, I-, Br-, N3-, CN- etc.)
Nucleofili Neutri
(H2O, ROH, RSH, R3N)
Nucleofilo
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Nucleofili poco basici aumentano
la sostituzione relativamente alla eliminazione
KCN
CH3CH(CH2)5CH3
ClpK a (HCN) = 9.1
(70%)
DMSO
CH3CH(CH2)5CH3
CN
Alogenuro secondario + nucleofilo poco basico
Nucleofili poco basici
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NaN3 pK a (HN3) = 4.6
(75%)
I
N3
Nucleofili poco basici aumentano
la sostituzione relativamente alla eliminazione
Alogenuro secondario + nucleofilo poco basico
Nucleofili poco basici
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Gli alogenuri alchilici terziari sono talmente ingombrati
che l’eliminazione predomina con nucleofili anionici.
Solo in reazioni di solvolisi la sostituzione predomina
sull’eliminazione.
Alogenuri alchilici terziari
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(CH3)2CCH2CH3
Br
CH3CCH2CH3
OCH2CH3
CH3
CH3C=CHCH3
CH3
in etanolo, 25°C
64% (SN1) 36% (E2)
con etossido di sodioin etanolo, 25°C
99%
esempio
A 40°-50°da eliminazione (E1)
EtO- /EtOHEtOH
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+ Br –
..: :
..
Stadio
unimolecolare lento
C
CH3CH3
CH3
Br
..
.. :
C
H3C CH3
CH3
+
Meccanismo E1
1° stadio
In comune con
Il 1° stadio della Sn1
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+ Br –
..: :
..
unimolecolare
lento
C
CH3CH3
CH3
Br
..
.. :
C
H3C CH3
CH3
+
Meccanismo E1
1° stadio
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stadiobimolecolare veloce
C
H3C CH2
CH3
+
Meccanismo E1
H
base
CH3
CH3C
CH2
2° stadio
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Dal momento che il meccanismo E1 ha la stessa
equazione cinetica del meccanismo Sn1esiste una forte competizione tra questi 2 percorsi
di reazione.
Cinetica del primo ordine
Si forma di preferenza l’alchene più sostituito
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Sostituzione o eliminazione?
Competizione fra eliminazione e sostituzione
Con un alogenuro alchilico primario:! con nucleofili forti, si ha sostituzione SN2
! con basi forti e stericamente impedite, si ha eliminazione E2
Con un alogenuro alchilico terziario:
! con nucleofili o basi deboli, si ha una miscela di prodotti SN1ed E1
! con basi forti, si eliminazione E2
Con un alogenuro alchilico secondario:
! con nucleofili e basi forti, si ha una miscela di prodotti SN2 edE2
! con basi forti e stericamente impedite, si ha eliminazione E2
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In definitiva….
-Alogenuri alchilici primari danno sostituzione nucleofila,
con il meccanismo SN2 tranne che in presenza di una base
ingombrata
-Alogenuri alchilici terziari danno prevalentemente la eliminazione
(E1 +E2) tranne che in condizione di solvolisi (meccanismo SN1)
-Alogenuri alchilici secondari danno eliminazione E2 soprattutto
se trattati a temperature elevate con una base forte e poco
nucleofila altrimenti danno sostituzione via SN2 in presenza di
un buon nucleofilo
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H3C CH2 CH2 CH2 Cl + CH3O-
25° metanolo
H3C CH2 CH2 CH2 OCH3
H3C CH2 CH2 CH2 Cl + C
CH3
H3C
CH3
O-K
alcol terzbutilico
H3C CH2 CH
CH2
C
CH3
H3CCH3
I + CH3OH
25° C
CH3
H3C
CH3
OCH3
C
CH3
H3C
CH2IH3C
H H
+ CN-
DMSO H
H3C
H CN
IH3C
H CH3
+ H2O 25°
OHH3C
H CH3
CH3H3C
H OH
50°
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