Comportamento Mecânico de Betões Reforçados com
Nanotubos de Carbono de Parede Múltipla
Nuno Filipe Medeiros Pacheco
Dissertação para a obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Civil
Orientador: Professor Doutor José Alexandre de Brito Aleixo Bogas
Orientadora: Professora Doutora Ana Mafalda Saldanha Guedes
Júri
Presidente: Professor Doutor Augusto Martins Gomes
Orientador: Professor Doutor José Alexandre de Brito Aleixo Bogas
Vogal: Professor Doutor Pedro Miguel Soares Raposeiro da Silva
novembro de 2016
I
Agradecimentos
A elaboração da presente dissertação é o culminar de um longo trabalho e representa o fim de uma
grande etapa de aprendizagem. Ao atingir este marco tão importante no meu percurso académico,
gostaria de deixar o meu apreço e os meus sinceros agradecimentos a algumas pessoas que, de uma
maneira ou de outra, contribuíram para a sua realização.
Ao Professor Doutor José Bogas, orientador científico desta dissertação, manifesto o meu profundo
agradecimento pela disponibilidade e empenho demonstrado durante todo o período de investigação.
Pela exigência e rigor que o caraterizam, bem como pela amizade, confiança e conhecimento
transmitido, que tanto contribuíram para a superação dos obstáculos encontrados no decorrer da
investigação e da presente dissertação.
Agradeço também à Professora Doutora Ana Guedes a colaboração para a realização deste trabalho.
Aos meus colegas de projeto Hawreen Ahmed e Ana Carriço pela entreajuda, disponibilidade e
amizade, sempre presentes ao longo de toda a elaboração deste trabalho.
Aos meus colegas de laboratório, Jorge Pontes, Sofia Real, Fábio Costa e Rawaz Kurad pelo espírito
de entreajuda, preocupação e amizade demonstrados durante todos estes meses.
Aos Srs. Fernando Alves, Leonel Silva e Pedro Costa, funcionários técnicos do Laboratório de Materiais
de Construção do IST, pela disponibilidade e apoio dispensados ao longo de toda a campanha
laboratorial.
Aos meus pais, Neli e Francisco, pelo apoio e confiança demonstrados ao longo da minha vida, e em
especial, no meu percurso académico. Agradecer-lhes também pela oportunidade que me concederam
e pelo esforço e sacrifício que dispensaram para que conseguisse atingir os meus objetivos.
À família Silva, em particular aos meus padrinhos Estrela e Clemente, pelo apoio, preocupação e
amizade demonstrados no meu percurso académico e no desenvolvimento da presente dissertação.
Aos meus colegas e amigos Filipe Simas e Manuel Rego, pela enorme ajuda, paciência e
companheirismo demostrados na elaboração deste trabalho.
A todos os meus amigos, em especial, Tiago Gomes, Pedro Melo, Luís Duarte, e Bruno Medeiros pela
amizade, pelo apoio, elementos fulcrais para o meu desenvolvimento pessoal e naturalmente, para um
eficaz desenvolvimento deste trabalho.
II
III
Resumo
Desde a sua descoberta que o betão tem sido sujeito ao progressivo aperfeiçoamento de aspetos
menos positivos, como a baixa resistência à tração, fraca resistência à fendilhação, reduzida ductilidade
e modesta durabilidade. Um dos maiores desenvolvimentos foi a descoberta do betão armado,
permitindo, com a incorporação do aço, compensar a fraca resistência à tração do betão simples,
tornando-o adequado para fins estruturais. A uma escala menor, a introdução de fibras permite ainda
um melhor controlo do desenvolvimento da fissuração e o aumento da ductilidade do betão simples.
Estas soluções atuam essencialmente ao nível da macroestrutura e macrofissuração.
Recentemente, a introdução da nanotecnologia na indústria da construção permitiu a exploração de
nanocompósitos de desempenho melhorado. Neste âmbito, os nanotubos de carbono (CNT) são
nanomateriais de nova geração que devido à sua excecional resistência e rigidez, aliado ao seu elevado
aspect ratio e área superficial, tornaram-se excelentes candidatos ao reforço de matrizes poliméricas,
cerâmicas e metálicas. A incorporação de CNTs em materiais cimentícios permite atuar diretamente na
sua microestrutura, à escala dos produtos de hidratação, com o potencial de alterar as suas
caraterísticas mecânicas, térmicas e elétricas. Alguns trabalhos têm sido desenvolvidos neste domínio,
em especial tendo em consideração a caraterização mecânica de pastas reforçadas com CNTs. No
entanto, a investigação é muito recente, sendo ainda várias as incertezas na área.
A presente dissertação tem como principal objetivo a caraterização do comportamento mecânico de
betões reforçados com nanotubos de carbono de parede múltipla. Com base numa vasta campanha
experimental, procedeu-se inicialmente à seleção e caraterização dos materiais, bem como à
otimização do processo de mistura e produção dos betões com CNTs. Posteriormente, procedeu-se à
caraterização física e mecânica dos betões, incluindo a avaliação da trabalhabilidade e determinação
da massa volúmica, resistência à compressão, resistência à tração por compressão diametral,
resistência à flexão, módulo de elasticidade, ensaio não destrutivo de ultra-sons e retração. De modo
a tornar o estudo mais abrangente foram consideradas misturas com diferentes compacidades, para
a/c entre 0,35 e 0,55 e teores de CNTs de 0%, 0,05% e 0,5% em relação ao peso de cimento.
A análise dos resultados obtidos revela que a incorporação de CNTs no reforço de materiais cimentícios
ainda não é uma solução atrativa ou, pelo menos, de fácil implementação. O incremento verificado nas
propriedades mecânicas não justifica a utilização de CNTs em matrizes cimentícias, especialmente
tendo em conta o seu ainda elevado custo e os constrangimentos na produção, colocação e
compactação dos betões. No entanto, demonstra-se o potencial dos CNTs para reforço e incremento
das propriedades mecânicas dos materiais cimentícios, justificando-se um esforço adicional na
investigação de soluções que minimizem os obstáculos ainda existentes.
Palavras-chave: Nanotubos de carbono; Betão reforçado com nanotubos de carbono;
Caraterização mecânica; nanomateriais;
IV
Abstract
Since its discovery concrete has been subjected to a progressive improvement of less positive aspects,
such as the low tensile strength, poor cracking resistance, reduced ductility and modest durability. One
of the major developments was the discovery of reinforced concrete. The steel incorporation was able
to offset the poor tensile strength of plain concrete, making it suitable for structural purposes. On a
smaller scale, fiber incorporation allows the better control of crack growth and increased ductility of plain
concrete. These solutions essentially act at the macrostructure and macro cracking level.
Recently, the Nanotechnology in construction industry allowed the development of high-performance
nanocomposites. In this context, carbon nanotubes (CNT) are a new generation of nanomaterials, which
became excellent candidates for reinforcing polymeric, ceramic or metallic matrixes that due to their
exceptional strength, stiffness, and rigidity, high surface area and aspect ratio. The incorporation of
CNTs in cementitious materials allows to directly modify their microstructure on the scale level of the
hydration products, potentially changing their mechanical, thermal and electrical characteristics. Some
works have been carried out on this domain, especially concerning the mechanical characterization of
CNT reinforced cementitious pastes. However, research on this topic is still recent with many
uncertainties in this domain of knowledge.
The main aim of this work is to characterize the mechanical behavior of concrete reinforced with multi-
walled carbon nanotubes. Based on a comprehensive experimental campaign, the materials were first
selected and characterized and the mixing procedure and concrete production with CNTs were
optimized. Then, the physical and mechanical characterization of concrete was carried out, including
workability analysis and the determination of fresh density, compressive strength, splitting tensile
strength, flexural strength, modulus of elasticity, ultrasound velocity and shrinkage. In order to perform
a more comprehensive study, mixtures with different w/c ratios, ranging from 0.35 to 0.55, and different
CNT contents of 0%, 0.05% and 0.5% were considered.
Result analysis shows that the incorporation of CNTs in cementitious materials is still not an attractive
solution or, at least, difficult to implement. The increment found in the mechanical properties does not
justify the incorporation of CNT in cementitious matrixes, especially taking into account the still high cost
of CNTs and the constraints in the production, placement and compaction of concrete. However, it is
shown the potential of CNTs for the reinforcement and strength improvement of cementitious materials,
which justifies further investigation to find new solutions that can minimize the remaining barriers.
Keywords:
Carbon nanotubes (CNTs); Reinforced concrete with CNTs; Mechanical characterization;
Nanomaterials;
V
Índice
Agradecimentos ........................................................................................................................................ I
Resumo .................................................................................................................................................. III
Abstract................................................................................................................................................... IV
Índice ....................................................................................................................................................... V
Índice de Figuras .................................................................................................................................. VIII
Índice de Quadros ................................................................................................................................... X
Nomenclatura ......................................................................................................................................... XI
1 Introdução ........................................................................................................................................ 1
1.1 Considerações gerais .............................................................................................................. 1
1.2 Objetivos .................................................................................................................................. 2
1.3 Metodologia e organização do trabalho .................................................................................. 2
2 Estado de Arte ................................................................................................................................. 5
2.1 Nanotubos de Carbono ........................................................................................................... 5
2.1.1 Evolução histórica dos CNTs .............................................................................................. 6
2.1.2 Caraterísticas gerais e tipos de CNT................................................................................... 8
2.1.3 Métodos de síntese ........................................................................................................... 10
2.1.4 Métodos de purificação ..................................................................................................... 12
2.1.5 Principais propriedades dos CNT ...................................................................................... 13
2.2 Reforço de materiais cimentícios com CNT .......................................................................... 15
2.2.1 Dispersão de CNT ............................................................................................................. 16
2.2.2 Propriedades no estado fresco .......................................................................................... 20
2.2.3 Microestrutura .................................................................................................................... 21
2.2.4 Propriedades no estado endurecido ................................................................................. 23
3 Campanha Experimental ............................................................................................................... 33
3.1 Descrição da Campanha Experimental ................................................................................. 33
3.2 Materiais ................................................................................................................................ 34
3.2.1 Caraterização dos Agregados ........................................................................................... 34
3.2.2 Nanotubos de Carbono ..................................................................................................... 36
3.2.3 Cimento ............................................................................................................................. 38
3.2.4 Adjuvantes ......................................................................................................................... 38
VI
3.3 Formulação e Composição das Misturas .............................................................................. 40
3.4 Preparação dos Nanotubos ................................................................................................... 41
3.5 Produção do Betão ................................................................................................................ 42
3.5.1 Amassadura ....................................................................................................................... 42
3.5.2 Moldagem e compactação ................................................................................................ 42
3.5.3 Condições de cura ............................................................................................................. 43
3.6 Ensaios de caraterização do betão no estado fresco ........................................................... 44
3.6.1 Ensaio de Abaixamento ..................................................................................................... 44
3.6.2 Determinação da massa volúmica fresca ......................................................................... 45
3.6.3 Determinação do teor de ar ............................................................................................... 45
3.7 Ensaios de caraterização do betão no estado endurecido ................................................... 46
3.7.1 Massa volúmica ................................................................................................................. 46
3.7.2 Resistência à compressão ................................................................................................ 46
3.7.3 Resistência à tração por compressão diametral ............................................................... 47
3.7.4 Resistência à flexão .......................................................................................................... 48
3.7.5 Módulo de elasticidade ...................................................................................................... 49
3.7.6 Ensaio não destrutivo de ultra-sons .................................................................................. 50
3.7.7 Retração ............................................................................................................................ 51
4 Apresentação e Discussão de Resultados .................................................................................... 53
4.1 Caraterização dos betões no estado fresco .......................................................................... 53
4.2 Caraterização dos betões no estado endurecido .................................................................. 54
4.2.1 Massa Volúmica ................................................................................................................ 54
4.2.2 Distribuição dos CNTs no volume de pasta ...................................................................... 55
4.2.3 Resistência à compressão ................................................................................................ 58
4.2.4 Resistência à flexão .......................................................................................................... 62
4.2.5 Resistência à tração por compressão diametral ............................................................... 64
4.2.6 Módulo de elasticidade ...................................................................................................... 66
4.2.7 Ensaio não destrutivo de ultra-sons .................................................................................. 68
4.2.8 Retração ............................................................................................................................ 70
5 Conclusões .................................................................................................................................... 75
5.1 Considerações finais ............................................................................................................. 75
VII
5.2 Conclusões gerais ................................................................................................................. 75
5.3 Propostas de desenvolvimento futuro ................................................................................... 78
Bibliografia ............................................................................................................................................. 80
Anexos ...................................................................................................................................................... I
Anexo A – Ficha técnica: Cimento Portland ....................................................................................... I
Anexo B – Ficha técnica: Superplastificante .................................................................................... III
Anexo C – Ficha técnica: Nanotubos de Carbono ............................................................................ V
Anexo D – Ficha técnica: Óleo descofrante ................................................................................... VIII
Anexo E – Caraterização dos betões no estado fresco .................................................................... X
Anexo F – Massa volúmica no estado endurecido .......................................................................... XI
Anexo G – Resistência à compressão ............................................................................................ XII
Anexo H – Resistência à flexão ..................................................................................................... XIII
Anexo I – Resistência à tração por compressão diametral ..........................................................XIV
Anexo J – Módulo de elasticidade ..................................................................................................XV
Anexo K – Ensaio não destrutivo de ultra-sons .............................................................................XVI
Anexo L – Retração ......................................................................................................................XVII
VIII
Índice de Figuras
Figura 1 – Alótropos de carbono (Toma, 2004) (adaptado) .................................................................... 8
Figura 2 – Formação dos CNT (Couto, 2006) (adaptado) ...................................................................... 8
Figura 3 – Formas de enrolar grafeno (quiralidade) (Piao, 2014) (adaptado) ........................................ 9
Figura 4 – Estruturas de CNT: nanotubos de parede singular (SWCNT); nanotubos de paredes múltiplas
(MWCNT) (Piao, 2014) .......................................................................................................................... 10
Figura 5 – Métodos de síntese (Gore, et al., 2011) (adaptado) ............................................................ 11
Figura 6 – Representação do arranjo das moléculas de surfactante na superfície dos CNT (Sobolkina,
et al., 2012) (adaptado) ......................................................................................................................... 17
Figura 7 – Revestimento de CNT com Polímeros (O'Connell, et al., 2001) (adaptado) ....................... 18
Figura 8 – Percurso quântico usado para adicionar grupos carboxílicos em CNTs (Murakami, 2008)
(adaptado) ............................................................................................................................................. 18
Figura 9 – Métodos de dispersão mecânicos........................................................................................ 19
Figura 10 – Aglomeração de CNTs em pastas no estado fresco (Collins, et al., 2012) ....................... 20
Figura 11 – Efeito de bridging, com os CNT a transporem as microfissuras em pastas cimentícias
(Makar, et al., 2005) .............................................................................................................................. 22
Figura 12 – Distribuição de dimensão dos poros em matrizes cimentícias .......................................... 23
Figura 13 – Módulo de elasticidade (Konsta-Gdoutos, et al., 2010a) ................................................... 30
Figura 14 – Retração autogénea a) Li et al. (2015) e b) Gleize (2006) ................................................ 31
Figura 15 – Retração de amostras com 0,25% CNT tipo 1 (Batiston, 2007) ........................................ 32
Figura 16 – Retração de amostras com 0,05% CNT tipo 1 (Batiston, 2007) ........................................ 32
Figura 17 – Curvas granulométricas dos agregados ............................................................................ 35
Figura 18 – Nanotubos IM6 ................................................................................................................... 37
Figura 19 – Espetro de Raman dos nanotubos IM6 (Guedes, et al., 2016) ......................................... 38
Figura 20 – Gráficos UV-vis (Guedes, et al., 2016) .............................................................................. 39
Figura 21 – Métodos físicos de dispersão de CNT utilizados ............................................................... 41
Figura 22 – a) Misturadora de eixo vertical (modelo 55-C0199/11 – ficha técnica) e b) agregados .... 42
Figura 23 – a) Vibrador agulha e b) produto descofrante ..................................................................... 43
Figura 24 – a) esquema (adaptado da norma NP EN 12350-2) e b) ensaio de abaixamento ............. 44
Figura 25 – Ensaio da determinação do teor de ar (adaptado da norma NP EN 12350-7) .................. 45
Figura 26 – Ensaio de resistência à compressão ................................................................................. 47
Figura 27 – Esquema e roturas do ensaio de resistência à compressão (adaptado da norma NP EN
12390-3) ................................................................................................................................................ 47
Figura 28 – Ensaio de resistência à tração ........................................................................................... 48
Figura 29 – Ensaio de resistência à flexão (esquema adaptado da norma NP EN 12390-5) .............. 49
Figura 30 – Ensaio do módulo de elasticidade ( a) retificação provetes e b) prensa hidráulica) ......... 50
Figura 31 – Ensaio de ultra-sons ( a) calibração e b) aparelho) ........................................................... 51
Figura 32 – Ensaio de retração ............................................................................................................. 52
Figura 33 – Massa volúmica aos 7, 28 e 90 dias de idade e massa volúmica fresca .......................... 54
IX
Figura 34 – Evolução da massa volúmica dos betões .......................................................................... 55
Figura 35 – Resistência à compressão aos 28 dias ............................................................................. 58
Figura 36 – Roturas à compressão de provetes cúbicos e cilíndricos de betões com CNTs ............... 61
Figura 37 – Evolução da resistência à compressão em cubos ............................................................. 61
Figura 38 – Relação entre a resistência à compressão em cubos e cilindros aos 28 dias .................. 62
Figura 39 – Evolução da resistência à flexão........................................................................................ 63
Figura 40 – Relação entre a resistência à flexão e a resistência à compressão .................................. 64
Figura 41 – Evolução da resistência à tração ....................................................................................... 65
Figura 42 – Relação entre a resistência à tração por compressão diametral e a resistência à
compressão ........................................................................................................................................... 66
Figura 43 – Incrementos módulo elasticidade....................................................................................... 67
Figura 44 – Relação entre o módulo de elasticidade e a resistência à compressão em cilindros ....... 68
Figura 45 – Evolução da velocidade de propagação de ultra-sons ...................................................... 69
Figura 46 – Relação entre a velocidade de propagação de ultra-sons e a resistência à compressão 70
Figura 47 – Retração toral de todas as composições ........................................................................... 71
Figura 48 – Retração total de todas as composições até aos 7 dias de idade ..................................... 72
Figura 49 – Retração total para a relação a/c igual a 0,55 ................................................................... 72
Figura 50 – Retração total para a relação a/c igual a 0,45 ................................................................... 73
Figura 51 – Retração total para a relação a/c igual a 0,35 ................................................................... 73
X
Índice de Quadros
Quadro 1 – Evolução do conhecimento dos nanotubos de carbono ...................................................... 7
Quadro 2 – Dimensões médias dos CNT (Kumar, et al., 2012)............................................................ 10
Quadro 3 – Comparação entre métodos de síntese ............................................................................. 12
Quadro 4 – Principais técnicas de tratamento de CNT (Silva, 2006) (adaptado) ................................. 13
Quadro 5 – Propriedades mecânicas dos CNT..................................................................................... 14
Quadro 6 – Propriedades elétricas e térmicas (Malik, et al., 2008) ...................................................... 15
Quadro 7 – Consistência pelo abaixamento do betão (Marcondes, 2012) ........................................... 21
Quadro 8 – Dados de porosidade em matrizes cimentícias ................................................................. 23
Quadro 9 – Incremento de resistência à compressão em pastas ......................................................... 24
Quadro 10 – Incremento de resistência à compressão em argamassas .............................................. 25
Quadro 11 – Incremento de resistência à compressão em betões....................................................... 26
Quadro 12 – Incremento de resistência à tração por flexão em pastas ............................................... 27
Quadro 13 – Incremento de resistência à tração por flexão em argamassas ...................................... 28
Quadro 14 – Incremento do módulo de elasticidade em pastas ........................................................... 29
Quadro 15 – Ensaios efetuados durante campanha experimental ....................................................... 34
Quadro 16 – Propriedades geométricas dos agregados ...................................................................... 35
Quadro 17 – Caraterísticas físicas dos agregados ............................................................................... 36
Quadro 18 – Caraterísticas gerais dos nanotubos IM6 ......................................................................... 36
Quadro 19 – Caraterísticas do cimento Portland .................................................................................. 38
Quadro 20 – Propriedades do dispersante utilizado ............................................................................. 39
Quadro 21 – Composição das misturas, por m3 de betão .................................................................... 40
Quadro 22 – Condições de cura adotadas tendo em conta os diferentes tipos de ensaio .................. 43
Quadro 23 – Ensaios de caraterização do betão no estado fresco ...................................................... 44
Quadro 24 – Ensaios do betão no estado endurecido .......................................................................... 46
Quadro 25 – Resultados da caraterização dos betões no estado fresco ............................................. 53
Quadro 26 – Massa volúmica dos betões no estado endurecido ......................................................... 55
Quadro 27 – Estimativa do espaçamento de CNTs no volume de pasta, para cada tipo de mistura .. 56
Quadro 28 – Estimativa do espaçamento máximo de CNTs no volume de pasta, capazes de absorver
a força transmitida pela área circundante de pasta .............................................................................. 56
Quadro 29 – Resistência à compressão ............................................................................................... 58
Quadro 30 – Resistência à flexão ......................................................................................................... 62
Quadro 31 – Resistência à tração por compressão diametral .............................................................. 65
Quadro 32 – Valores módulo de elasticidade ....................................................................................... 67
Quadro 33 – Resultados obtidos no ensaio de ultra-sons .................................................................... 68
Quadro 34 – Retração total ao longo do tempo .................................................................................... 70
XI
Nomenclatura
Abreviaturas
CNT Carbon nanotubes
CNF Carbon nanofibers
SWCNT Single-walled carbon nanotubes
MWCNT Multi-walled carbon nanotubes
DWCNT Double-walled carbon nanotubes
s-MWCNT Short multi-walled carbon nanotubes
l-MWCNT Long multi-walled carbon nanotubes
f-MWCNT Functionalized Multi-walled carbon nanotubes
NEC Nippon Electric Company
CDTN Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear
UV-vis Espetroscopia de absorção no ultravioleta e visível
HiPCO High Pressure Carbon Monoxide Conversion
C-S-H Silicatos de cálcio hidratado
CH Hidróxido de cálcio
B55REF Betão Normal de relação a/c = 0,55
B55PL.05 Betão de relação a/c = 0,55 com reforço de 0,05% (wt.) de MWCNT
B55PL.5 Betão de relação a/c = 0,55 com reforço de 0,5% (wt.) de MWCNT
B45REF Betão Normal de relação a/c = 0,45
B45PL.05 Betão de relação a/c = 0,45 com reforço de 0,05% (wt.) de MWCNT
B35REF Betão Normal de relação a/c = 0,35
B35PL.05 Betão de relação a/c = 0,35 com reforço de 0,05% (wt.) de MWCNT
Compostos Químicos
H2SO4 Ácido Sulfúrico
HNO3 Ácido Nítrico
HCl Ácido Clorídrico
KMnO4 Permanganato de potássio
H2O2 Peróxido de hidrogénio
COOH Ácido carboxílico
OH Hidróxido
Fe(CO)5 Pentacarbonil de ferro
NaOH Hidróxido de sódio
Ca(OH)2 Hidróxido de cálcio
COONa Ácido policarboxílico de sódio
XII
Simbologia
a/c Relação água/cimento em massa
wt.% Percentagem em peso
fcm,cubos Resistência média à compressão em cubos
fcm,cyl Resistência média à compressão em cilindros
fctm,f Resistência média à flexão
fctm,sp Resistência média à tração por compressão diametral
Ecm Módulo de elasticidade secante médio do betão
Ed Módulo de elasticidade dinâmico
Vus Velocidade de ultra-sons
𝜐 Coeficiente de Poisson
Cv Coeficiente de variação
Dmax Diâmetro mínimo do agregado
Dmin Diâmetro máximo do agregado
Di Diâmetro interior
De Diâmetro exterior
MF Módulo de finura
R2 Coeficiente de correlação
RH% Humidade relativa
σ Tensão
ε Extensão
Unidades
m Metro
cm Centímetro
mm Milímetro
μm Micrómetro
nm Nanómetro
s Segundo
μs Microssegundo
ms Milissegundo
Å Ångström
kg Quilograma
g Grama
Hz Hertz
W Watt
Pa Pascal
N Newton
1
1 Introdução
1.1 Considerações gerais
O betão é o material mais utilizado na construção, devido à sua versatilidade, facilidade de aplicação,
baixo custo e experiência adquirida. Contudo, são reconhecidos aspetos menos positivos, como a fraca
resistência à tração e à fendilhação, reduzida ductilidade e modesta durabilidade, que justificam a
investigação e desenvolvimento de novas soluções visando a melhoria destas propriedades. Para além
destes aspetos, existe ainda uma crescente preocupação em tornar mais eficiente e sustentável o setor
da construção, visando combater a crise económica que afeta este setor, bem como os impactos
ambientais associados a essa atividade. Desta forma, existe um forte investimento na área da ciência
dos materiais, nomeadamente no desenvolvimento de materiais compósitos, que sejam capazes de
aproveitar as melhores caraterísticas de cada material de modo a se atingirem soluções compostas
otimizadas.
Neste âmbito, os nanotubos de carbono (CNTs – “carbon nanotubes” na designação inglesa) são
nanomateriais de nova geração que oferecem grandes potencialidades no reforço de matrizes
poliméricas, cerâmicas ou metálicas, constituindo novas soluções de materiais compósitos de melhor
desempenho.
Os CNTs são atualmente os materiais de maior resistência e rigidez conhecidos pelo homem,
apresentando caraterísticas mecânicas, térmicas e elétricas únicas (Chen, et al., 2003; Makar, et al.,
2004). Basicamente, os CNTs são nanomateriais de estrutura cilíndrica com relações
comprimento/diâmetro que podem atingir valores superiores a 107, sendo usual, pelo menos, relações
de 1:1000 (Xie, et al., 2005). Estes materiais são caraterizados por apresentarem elevada flexibilidade
e baixa massa volúmica, cerca de 80% inferior à do aço, para módulos de elasticidade na ordem de 1
TPa e resistências à tração de até 100 GPa, que corresponde a valores 5 e 100 vezes superiores aos
do aço, respetivamente (Yu, et al., 2001; Konsta-Gdoutos, et al., 2010a; Chen, et al., 2003).
As caraterísticas excecionais apresentadas pelos CNTs despertaram o interesse não só da engenharia
civil mas de domínios como a eletrónica, ótica, aeroespacial, indústria naval, materiais compósitos e
outros campos de estudo (Nochaiya, et al., 2011; Kumar, et al., 2012). Assim, os CNTs podem assumir
um papel importante no reforço de matrizes, tendo sido demonstrada a sua eficiência, sobretudo no
reforço de matrizes poliméricas, em que a dispersão destes materiais é mais simples (Coleman, et al.,
2006; Chen, et al., 2003). A aplicação de CNTs em matrizes cimentícias ainda é bastante recente,
procurando seguir os exemplos de sucesso em compósitos de matriz polimérica para resolver alguns
dos aspetos negativos referidos para os materiais cimentícios. A elevada esbelteza e baixa massa
volúmica dos CNTs pode contribuir para o reforço mais eficiente das matrizes cimentícias face às fibras
tradicionais, usufruindo de uma área superficial de interação com os compostos da matriz
extremamente elevada. No entanto, os trabalhos publicados neste domínio são ainda escassos e
restringem-se essencialmente a estudos realizados sobre pastas.
2
Alguns trabalhos realizados com pastas e argamassas indiciam que a incorporação de CNTs em
dosagens adequadas tende a induzir alterações na microestrutura da pasta de cimento hidratada,
conduzindo ao melhoramento de algumas das suas propriedades mecânicas e de durabilidade.
Contudo, os resultados apresentados na literatura são ainda contraditórios, dependendo de vários
fatores, como o tipo e teor de CNTs, composição da matriz, métodos de dispersão e teor de dispersante.
Os principais obstáculos à investigação destes materiais têm sido a dificuldade em garantir a sua
interação efetiva e dispersão adequada na matriz cimentícia. Outro obstáculo importante tem sido o
elevado custo de produção dos CNTs, embora o crescente interesse na área levará à produção em
larga escala dos CNTs, que fará diminuir o seu preço de produção. Assim, estes aspetos aliados à
atualidade e ao interesse internacional destes materiais justificam o investimento neste domínio de
investigação.
É neste âmbito que o presente trabalho pretende contribuir para o melhor conhecimento da capacidade
dos CNTs no reforço de matrizes cimentícias, mais concretamente no reforço de betões estruturais.
1.2 Objetivos
O presente trabalho tem como principal objetivo a caraterização do comportamento mecânico de betões
reforçados com nanotubos de carbono de parede múltipla. Para tal, foi preparada uma vasta campanha
experimental que se desenvolveu essencialmente em 3 fases. Numa primeira fase procedeu-se à
seleção e caraterização dos materiais, bem como ao planeamento do programa experimental. Numa
segunda fase foi otimizado o processo de mistura e produção dos betões reforçados com CNTs e foram
executados os vários provetes destinados à caraterização mecânica dos mesmos. Finalmente, foram
efetuados vários ensaios de caraterização física e mecânica, incluindo os de avaliação da
trabalhabilidade, determinação da massa volúmica, resistência à compressão, resistência à tração por
compressão diametral, resistência à flexão, módulo de elasticidade, ensaio não destrutivo de ultra-sons
e retração. Os ensaios referidos foram realizados em betões produzidos com diferentes relações
água/cimento e com percentagens distintas de CNT, de modo a avaliar a influência destes fatores na
eficiência promovida pela solução de reforço. Este trabalho insere-se no âmbito de uma linha de
investigação que tem sido desenvolvida no departamento de construção do Instituto Superior Técnico,
tendo sido realizado em paralelo com um trabalho de doutoramento e ainda com outro trabalho de
mestrado, mais relacionado com a durabilidade de betões reforçados com CNTs.
1.3 Metodologia e organização do trabalho
O presente trabalho divide-se em quatro etapas de modo a cumprir os objetivos identificados
anteriormente. A primeira etapa consistiu num levantamento bibliográfico sobre o tema em questão, de
modo a expor o conhecimento atual sobre as temáticas abordadas e alcançar um nível de
conhecimento adequado para a compreensão e interpretação dos resultados.
3
A segunda etapa refere-se ao planeamento, calendarização, seleção e caraterização dos materiais a
utilizar na campanha experimental, bem como a determinação das quantidades de material e
equipamentos a utilizar.
A terceira etapa correspondeu à execução da campanha experimental nas suas várias fases. Na fase
inicial procedeu-se à otimização do processo de mistura e produção dos vários betões com ou sem
reforço de CNTs. Nas fases seguintes realizaram-se os diversos ensaios para a caraterização do betão,
no estado estado fresco e endurecido. Por último, procedeu-se à análise e interpretação dos resultados
obtidos nos diversos ensaios e à elaboração do presente documento.
A organização e estrutura da presente dissertação foi pensada tendo em vista uma abordagem e
compreensão acessíveis dos objetivos a que se propõe. Deste modo, o trabalho encontra-se
estruturado em cinco capítulos. No primeiro capítulo faz-se o enquadramento do tema em estudo e são
apresentados os objetivos que guiaram a realização do presente trabalho.
No segundo capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica do estado de conhecimento atual no
âmbito do tema em estudo. Numa primeira parte são apresentadas as caraterísticas gerais dos CNT e
a sua evolução histórica, sendo também abordados os métodos utilizados para a sua produção e
purificação, assim como os vários tipos e respetivas propriedades dos CNT. Na segunda parte é
apresentado um levantamento bibliográfico de alguns dos principais trabalhos publicados no domínio
do reforço de materiais cimentícios com CNT, sendo dada especial atenção à dispersão dos CNT e à
caraterização dos betões no seu estado fresco e endurecido.
No capítulo três, descreve-se a campanha experimental incluindo a caraterização dos agregados e a
formulação, produção e caraterização dos betões. São apresentados os materiais utilizados nas
misturas e os ensaios necessários à sua caraterização. Seguidamente, descreve-se a metodologia
utilizada na definição das composições dos betões produzidos, os processos que levaram à preparação
das soluções aquosas de CNTs e a metodologia seguida na produção do betão. Finalmente, são
descritos todos os ensaios protagonizados para a caraterização do betão no estado fresco e no estado
endurecido.
O capítulo quatro corresponde à apresentação e análise dos resultados obtidos nos ensaios de
caraterização do betão fresco e endurecido. Neste capítulo, que se traduz na principal contribuição da
presente dissertação, é realizada uma análise sobre o desempenho mecânico dos betões reforçados
com nanotubos de carbono, sendo possível avaliar a efetividade do reforço preconizado com os CNTs
selecionados para o presente trabalho.
Por último, no capítulo 5 são apresentadas as principais conclusões obtidas no presente trabalho e
sugeridas algumas propostas de desenvolvimentos futuros enquadradas no mesmo domínio de
investigação.
5
2 Estado de Arte
Atualmente, o betão continua a ser o material mais utilizado em todo o mundo (Konsta-Gdoutos, et al.,
2010a), sendo importante desenvolver novas soluções que permitam uma maior sustentabilidade e
eficiência destes materiais.
Apesar das suas reconhecidas vantagens, de que se destaca a elevada versatilidade, o betão
apresenta alguns aspetos menos positivos, como a fraca resistência à tração e fissuração, deformação
diferida no tempo (retração e fluência) e durabilidade limitada. No domínio dos materiais compósitos, o
betão armado foi uma grande inovação na área, pois o aço permitiu compensar a fraca resistência à
tração do betão simples, tornando-o adequado para soluções estruturais. Contudo, os restantes
aspetos justificam a procura de novas soluções que otimizem o material betão nas várias propriedades
em que este ainda é menos eficiente. Neste caso, a incorporação de nanomateriais é uma área recente
de investigação que visa contribuir para esse objetivo, nomeadamente no desenvolvimento de matrizes
cimentícias “livres de fissuras” e mais duráveis (Parveen, et al., 2015).
De facto, o estudo dos materiais à nanoescala é um dos temas de investigação que mais tem
despertado interesse no meio científico, devido ao impacto que os nanomateriais podem vir a ter nas
mais diversas áreas. O trabalho desenvolvido nesta área insere-se no domínio da Nanotecnologia, que
diz respeito ao projeto, caraterização, produção e aplicação de estruturas, dispositivos e sistemas em
que a matéria é nanoestruturada e por seu turno a Nanociência é o estudo dos fenómenos e a
manipulação e controle da estrutura e propriedades dos materiais à escala atómica, molecular e
macromolecular (Conde, 2005).
Com o intuito de obter materiais com propriedades específicas ou otimizadas, uma parte significativa
das Nanociências e Nanotecnologias foca a sua atenção para a produção de novos materiais, através
do controlo com grande precisão da microestrutura dos mesmos. Trabalhando a uma escala nano,
entre 1 e 100 nm, é possível um melhor entendimento e intervenção ao nível das propriedades óticas,
elétricas, mecânicas, magnéticas e químicas (Conde, 2005).
No presente capítulo são abordadas as principais propriedades e potencialidades dos nanotubos de
carbono (CNT) no reforço de materiais compósitos e é apresentada uma breve revisão do estado atual
de conhecimento relacionado com a incorporação destes materiais em matrizes cimentícias. Em face
dos objetivos do trabalho, será dado maior destaque ao comportamento mecânico de materiais
cimentícios reforçados com CNTs.
2.1 Nanotubos de Carbono
A relativamente recente descoberta dos nanotubos de carbono (CNT) permite encarar o reforço dos
materiais cimentícios numa nova perspetiva, visando intervir ao nível da sua microestrutura para
melhorar algumas propriedades, como a resistência mecânica, a tenacidade e a capacidade de
resistência à fissuração. Face ao reforço tradicional com fibras, os CNTs ao possuírem dimensão nano
6
e ao estarem associados a maior superfície específica, podem ser mais efetivos no controlo da
microfissuração, de dimensões até 100 mil vezes menores que o diâmetro de um fio de cabelo (Toma,
2004). A elevada resistência e rigidez dos CNTs, tornando-o o material de maior resistência atualmente
conhecido pelo homem (Makar, et al., 2004), indicia a sua grande potencialidade para o reforço de
compósitos.
Nos parágrafos em seguida apresenta-se um breve resumo da evolução histórica, fabrico e principais
propriedades destes materiais.
2.1.1 Evolução histórica dos CNTs
Até meados dos anos 80, o conhecimento sobre o carbono era reduzido, embora este já fosse
reconhecido como um dos elementos químicos mais importantes da natureza, sendo capaz de formar
um elevado número de estruturas distintas e complexas. Porém, tendo apenas em consideração
ligações entre átomos de carbono, eram apenas bem conhecidos dois tipos de estruturas; diamante e
grafite, denominados de alótropos do carbono (Siddique, et al., 2013).
A razão pela qual o átomo de carbono pode gerar diferentes alótropos deve-se aos quatro eletrões que
possui na camada de valência que podem-se organizar de maneiras distintas para formar ligações
covalentes, dando origem às chamadas hibridações sp3, sp2 e sp. Os átomos de carbono com
hibridação sp3, onde cada átomo de carbono forma quatro ligações covalentes é rodeado por quatro
átomos vizinhos, ocupando os vértices de um tetraedro, dá origem a uma estrutura cúbica das mais
estáveis e resistentes que se tem conhecimento, o diamante. A grafite, por seu turno, é constituída por
átomos de carbono com hibridação sp2, em que o átomo de carbono faz três ligações fortes no plano e
possui uma ligação fraca no plano perpendicular. Desse modo, resulta uma estrutura cristalina
composta por camadas extremamente rígidas no seu plano mas que são facilmente separáveis entre
si, dado se manterem unidas apenas por forças fracas de Van der Waals. Durante muito tempo estas
foram as únicas estruturas de carbono bem conhecidas.
Em 1985, um grupo de pesquisadores liderado por Richard Smalley e Robert Curl da Universidade
Rice, em Houston, e Harry Kroto da Universidade de Sussex, em Inglaterra, ao vaporizarem uma
amostra de grafite com uma luz laser intensa e usando uma corrente de gás hélio para transportar o
carbono vaporizado para um espetrómetro de massa, verificam a presença de um pico muito forte
correspondente a moléculas C60 compostas por 60 átomos de carbono. A este novo alótropo da grafite
com propriedades geométricas únicas foi atribuído o nome de ''buckerminsterfullerene'' ou '' buckyball
'', de forma abreviada. Foi também sugerido que os átomos de carbono podem formar tubos cilíndricos
longos denominados por buckytubes, hoje conhecidos por nanotubos de carbono (Siddique, et al.,
2013).
No entanto, apesar desta descoberta em 1985 de uma molécula de fulereno com estrutura fechada
semelhante a uma bola de futebol (Kroto, 1985), existem referências de estudos anteriores que
reportam a produção artificial de CNTs. No Quadro 1 seguinte apresentam-se os marcos considerados
mais relevantes na história dos nanotubos de carbono.
7
Quadro 1 – Evolução do conhecimento dos nanotubos de carbono
Data Investigadores Descoberta
1952 Radushkevich e Lukyanovich Imagens de CNT com 50 nm de diâmetro
1979 John Abranhson Referência à produção de CNT durante descarga de arco
1981 Cientistas Soviéticos
Caraterização química e estrutural de nano partículas de
carbono referindo se como “cristais tubulares de carbono
multi-camada”
1985 Kroto Observação da molécula de fulereno
1991 Sumio Ijima Produção de fibras de carbono com base no método de
descarga de arco
1992 Ebbesen e Ajayan Primeira produção macroscópica de CNT
1993 Yacamán Produção de CNT por método de deposição de vapor
químico
Apesar das contribuições referidas, grande parte da literatura atribui a descoberta dos CNT a Sumio
Ijima do NEC fundamental research laboratory. Foi em 1991, que este autor conseguiu obter nanotubos
de carbono através da técnica de descarga de arco (Iijima, 1991). Por microscopia de transmissão
eletrónica descreve-se a estrutura dos CNTs como sendo formados por camadas de grafite enroladas
de aspeto tubular.
Foi a observação de Iijima que impulsionou muitos cientistas a estudar os CNT, estimulados pelas suas
propriedades notáveis, com interesse em vários domínios de aplicação, como a eletrónica, ótica,
aeroespacial, indústria naval, materiais compósitos e outros campos da ciência dos materiais
(Nochaiya, et al., 2011; Kumar, et al., 2012; Paiva, et al., 2004).
Na Figura 1 apresentam-se algumas das principias formas alotrópicas do carbono, nas quais se
inserem os nanotubos de carbono. As cápsulas ou “Bucyballs” são moléculas aproximadamente
esféricas (fullerenos), compostas por sessenta átomos de carbono, estando estes organizados em
pentágonos ou em hexágonos, conforme se observa na Figura 1 (Siddique, et al., 2013).
Por sua vez, os CNTs são pequenas estruturas ocas e alongadas constituídas por paredes enroladas
de grafenos com a espessura de um átomo de carbono e de configuração hexagonal similar a uma
rede de galinheiro (Figura 1). Os átomos de carbono estão interligados na rede por ligações covalentes
do tipo sp2, dotando os CNTs de propriedades excecionalmente resistentes (Makar, et al., 2004).
Segundo o CDTN (Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear) a ligação carbono-carbono
existente nos CNTs é uma das mais fortes encontradas na natureza.
8
Figura 1 – Alótropos de carbono (Toma, 2004) (adaptado)
2.1.2 Caraterísticas gerais e tipos de CNT
Conforme referido, os nanotubos de carbono (CNTs) são alótropos do carbono de nanoestrutura
cilíndrica, podendo apresentar relações comprimento/diâmetro superiores a 100 000 000:1, bastante
superiores ao de qualquer outro material conhecido (Wang, et al., 2013; Kumar, et al., 2012). Estes
materiais resultam do enrolamento de folhas de grafeno (Figura 2), apresentando um diâmetro mínimo
teórico de cerca de 0,4 nm, que na realidade é cerca de 1,2 nm, dependendo do processo utilizado no
seu fabrico (Siddiqi, et al., 2015).
Por possuírem uma estrutura composta por átomos de carbono os CNTs desfrutam de uma elevada
resistência e de uma leveza excecional, sendo na teoria cerca de cem vezes mais resistentes e seis
vezes mais leves do que o aço (Nochaiya, et al., 2011).
Figura 2 – Formação dos CNT (Couto, 2006) (adaptado)
Na formação dos CNTs existem vários modos de ligação dos átomos de carbono. A forma como essa
ligação ocorrerá irá ter grande impacto tanto nas caraterísticas como no desempenho dos CNTs. A
quiralidade é a propriedade que designa o sentido de formação dos CNTs. Geometricamente, a
configuração das ligações dos hexágonos de átomos de carbono em torno ao eixo do tubo (quiralidade)
9
e o diâmetro dos CNTs são as caraterísticas mais importantes. O controlo dessas ligações é importante,
no domínio dos métodos de produção e de síntese (Dresselhaus, et al., 2006).
Assim, na formação dos CNT existem várias formas de uma folha de grafeno se enrolar, conforme se
ilustra na Figura 3. Basicamente, os CNTs podem-se enrolar perfeitamente em duas direções distintas,
produzindo CNTs do tipo zig-zag ou tipo armchair. Os CNTs do tipo quiral dependem do angulo de
formação (ângulo quiral), podendo variar entre 0 e 30º (Piao, 2014). Dependendo da sua estrutura ou
quiralidade, os CNTs podem ser condutores metálicos (muitas vezes referidos como CNTs metálicos)
ou semicondutores (o fluxo de corrente através deles pode ser aumentado ou reduzido, variando de
um campo elétrico) (Malik, et al., 2008).
Figura 3 – Formas de enrolar grafeno (quiralidade) (Piao, 2014) (adaptado)
O modo como os CNT se formam envolve o enrolamento de várias folhas em simultâneo, o que origina
existência de diferentes tipos de CNT. Assim, os CNTs podem ser categorizados em nanotubos de
parede singular (SWCNT – single-walled carbon nanotubes), compostos por apenas uma folha de
grafeno que se encontra enrolada sobre si mesmo, ou nanotubos de paredes múltiplas (MWCNT –
multi-walled carbon nanotubes) (Figura 4). Como o próprio nome indica, os MWCNTs distinguem-se
dos SWCNTs por possuírem múltiplas camadas concêntricas de grafeno distanciadas de cerca de 3,4
Å (Iijima, 2002). Os nanotubos de parede dupla (DWCNT – double-walled carbon nanotubes) indicados
na Figura 5 são um caso especial de MWCNT, formados por dois tubos concêntricos. No que se refere
aos MWCNT, estes podem possuir desde 2 tubos concêntricos (DWCNTs) até várias dezenas,
dependendo em grande parte do método utilizado na sua produção (Kumar, et al., 2012).
Segundo Siddique et al. (2013) embora seja mais fácil produzir quantidades significativas de MWCNT
as suas estruturas são menos bem compreendidas do que as do SWCNTs devido à sua maior
complexidade e a variedade.
10
Figura 4 – Estruturas de CNT: nanotubos de parede singular (SWCNT); nanotubos de paredes múltiplas (MWCNT) (Piao, 2014)
Os diâmetros externos e internos dos SWCNT e MWCNT podem diferir significativamente, pois
dependem diretamente da quantidade de paredes existentes nos CNTs. No Quadro 2 são apresentado
alguns valores de referência de diferentes tipos de CNTs.
Quadro 2 – Dimensões médias dos CNT (Kumar, et al., 2012)
CNT Diâmetro Comprimento
SWCNT 1 a 5 nm 0,5 a 50 μm
MWCNT 2 a 100 nm
2.1.3 Métodos de síntese
Um dos maiores entraves à utilização de nanotubos de carbono em diversos campos de aplicação é
ainda o seu elevado custo de produção, nomeadamente relacionado com as etapas de síntese e
purificação. Atualmente existem vários métodos de síntese com caraterísticas de produção que
conduzem a CNTs com níveis de pureza, tipo e qualidade diferentes. O objetivo é desenvolver novos
processos de síntese que evitem a necessidade de purificação e reduzam os custos de produção, sem
prescindir da qualidade final dos CNTs.
Na Figura 5 são apresentados, de forma esquemática, os métodos de síntese mais utilizados na
produção dos CNT, nomeadamente o de descarga por arco, deposição de vapor químico,
decomposição de monóxido de carbono e de ablação a laser.
O método de descarga por arco consiste numa descarga elétrica gerada por dois elétrodos cilíndricos
de grafite envoltos num gás inerte dentro de uma câmara de aço. Para que ocorra a vaporização do
carbono dos elétrodos é necessário a aproximação dos elétrodos para que o arco elétrico atinja
temperaturas entre cerca de 3000 e 4000 °C (Iijima, 1991). A qualidade dos nanotubos produzidos por
este método é elevada. Contudo, tem o inconveniente de em simultâneo serem produzidas elevadas
quantidades de partículas indesejadas e de material amorfo. Devido a este problema, é necessário
proceder à posterior purificação dos CNT, o que faz incrementar o seu custo.
11
Figura 5 – Métodos de síntese (Gore, et al., 2011) (adaptado)
Um dos métodos mais utilizados para a produção de nanotubos de carbono é o método da deposição
química de vapor. Este método consiste na colocação de partículas metálicas catalisadoras, juntamente
com um gás que contenha carbono na sua composição, num forno com temperaturas entre 500 a 1000
°C. À medida que o gás se decompõe liberta os átomos de carbono que se recombinam e reorganizam
na forma de nanotubos de grafeno. É uma das técnicas mais utilizadas, pois permite elevados
rendimentos e dado que o crescimento dos CNTs é alinhado com o substrato, um maior controlo sobre
os parâmetros de crescimento dos CNTs. Embora não exista necessidade de purificação dos CNTs,
estes apresentam defeitos que podem prejudicar as suas propriedades e restringir as suas potenciais
aplicações. Apesar desta desvantagem, os custos continuam a ser mais acessíveis do que o de outros
métodos, uma vez que evitam a aplicação de processos de purificação relativamente caros (Marchiori,
et al., 2007).
O método de ablação a laser é um processo que envolve um laser de alta potência na vaporização de
um elétrodo de grafite. Ocorre dentro de um invólucro de quartzo, contendo um gás rico em carbono,
que através de um forno atinge temperaturas a rondar os 1200°C. À medida que o laser atinge a grafite,
provoca a produção de CNTs que se vão juntar no coletor de cobre arrefecido a água. A quantidade de
partículas indesejadas é reduzida, necessitando apenas de ligeira purificação. Contudo, apresenta um
custo de produção muito elevado (Marchiori, et al., 2007).
Outro método é o de decomposição de monóxido de carbono, também denominado de HiPCO (High
Pressure CO conversion), que tem por base altas pressões e altas temperaturas. O Fe(CO)5 é
decomposto em condições de elevada pressão e temperatura, com o ferro a agir como catalisador que
desencadeia a decomposição de monóxido de carbono, levando à produção de CNT.
De entre os vários métodos referidos, o que suscita mais interesse para a continuidade do seu uso é o
de deposição de vapor químico. Isto deve-se à produção contínua em grande escala e à possibilidade
12
de um crescimento seletivo com estruturas controladas (Hu, et al., 2006). No entanto, contínua a ser
dos processos que conduz a um maior número de defeitos estruturais e impurezas, face a outros
métodos, como os de descarga de arco ou de ablação a laser. É inevitável a existência de carbono
amorfo produzido em conjunto com os CNT, bem como a presença de partículas metálicas provenientes
dos catalisadores (Herbst, et al., 2004). Ainda assim, uma vez que as condições de síntese têm vindo
a ser otimizadas é previsível que o método se torne mais eficiente e haja mais controlo sobre a sua
produção. No Quadro 3 apresenta-se uma análise comparativa entre métodos de síntese, tendo em
consideração alguns dos fatores mais relevantes para a produção dos CNT.
Quadro 3 – Comparação entre métodos de síntese
Método Qualidade dos CNT Pureza Custo de Produção
Arco Corrente Elevada Baixa Elevado
Deposição Vapor Químico Media Media Medio
Decomposição de Monóxido de Carbono Elevada Baixa Elevado
Ablação a Laser Baixa Elevada Elevado
2.1.4 Métodos de purificação
Com os métodos atuais de produção de CNT é inevitável a criação acidental de grandes quantidades
de impurezas, como é o caso de carbono amorfo, folhas da grafite, fulerenos e partículas metálicas
oriundas dos indispensáveis catalisadores. Estas impurezas interferem nas propriedades desejadas
dos CNTs, sendo importante a sua purificação. A floculação, microfiltragem, cronoamperometria e
centrifugação são alguns métodos utilizados para a purificação dos CNT, mas os mais utilizados são
os que utilizam ácidos oxidativos fortes como o H2SO4, HNO3 e HCl, ou a mistura de dois destes.
Contudo dever-se-á ter cuidado na escolha do ácido, pois a composição e a quantidade do mesmo
pode afetar os próprios CNTs. É necessário o ajuste das várias variáveis do processo, tais como a
temperatura, a escala e o tempo, assim como o tipo de ácido para a respetiva impureza. No Quadro 4
são apresentadas as principais técnicas utilizadas no tratamento de CNTs.
A primeira etapa de purificação consiste na eliminação do suporte por ácido a quente, seguido por
filtração e ajuste do pH. Em seguida são eliminadas as partículas metálicas com químicos de digestão
ácida (HNO3, HCl ou mix) e/ou ataque por outro tipo de oxidante (KMnO4 H2O2), alternado pelo
tratamento com ultra-sons. Para a eliminação do carbono amorfo é utilizado um tratamento oxidativo
com fluxo de oxigénio e/ou vapor de água a temperaturas superiores a 300°C, pois os CNTs são mais
estáveis a altas temperaturas que o carbono amorfo.
13
Quadro 4 – Principais técnicas de tratamento de CNT (Silva, 2006) (adaptado)
Método Descrição Autor
Part
ícu
las*
CN
Ts
Fulu
renos
Cata
lisad
or
Rend
imento
Pure
za
Oxidação em
temperatura
programada
T de 350 a 600 ºC O metal
é usado como catalisador
oxidativo
(Goto, et
al., 2003) + - + 0 20-30% <0,2%
Tratamento com
HNO3
Refluxo ou sonicação com
HNO3. Catalisador poderá
ser solvatado
(Farkas, et
al., 2002) 0 0 0 + Bom <0,1%
Tratamento com
HCl
Refluxo ou sonicação com
HCl. Catalisador poderá ser
solvatado
(Chiang,
2001) - - - + Bom <0,1%
Tratamento com
HCl diluído
Refluxo com HCl. Remove
mais metal, quando este
está totalmente exposto à
superfície do material
(Harutyuny
an, et al.,
2002)
0 0 0 + Bom <0,2%
Funcionalização
com H2SO4 ou
HNO3
Refluxo com H2SO4 ou
HNO3 por 4 horas
(Park, et
al., 2002) + + + 0 25-30% <0,1%
Nota: (0) nenhum efeito, (-) levemente afetadas, (+) as partículas foram afetadas.
2.1.5 Principais propriedades dos CNT
Atualmente os CNTs são considerados dos materiais conhecidos pelo homem com maior dureza e
resistência, devido ao seu arranjo estrutural e às fortes ligações entre os átomos que os compõem
(Makar, et al., 2004). São materiais bastante flexíveis, que não sofrem danos na sua estrutura quando
são dobrados ou mesmo submetidos a grandes pressões. Caraterizados por apresentarem uma das
suas dimensões no domínio nano e elevada esbelteza, os CNTs apresentam uma área específica muito
elevada, na ordem dos 200m2/g. Mesmo sabendo que nos MWCNT, quando submetidos a tensões
elevadas, apenas a última camada se rompe, a existência de imperfeiçoes na sua estrutura leva a que
o valor da resistência baixe. São reconhecidas as excelentes propriedades dos CNTs, apresentando
elevada resistência e rigidez na direção axial e extraordinária flexibilidade na direção transversal, mas
a quantificação dessas caraterísticas é complexa devido ao tamanho das partículas.
Os CNTs são caraterizados por apresentarem elevada resistência e rigidez na direção axial e
excecional flexibilidade na direção transversal. O módulo de elasticidade nos CNTs de melhor qualidade
atinge valores na ordem de 1 TPa, cerca de 5 vezes superior ao do aço (Konsta-Gdoutos, et al., 2010a;
Salvetat, et al., 1999). Resistências à tração de 63 GPa em MWNCTs foram observadas por Yu et al.
14
(2001) e de cerca de 100 GPa em SWCNTs foram referidas por Peng et al. (2008). Simulações da
mecânica molecular sugerem que os CNTs rompem com extensões de 10 a 15% para tensões de
tração de 65 a 93 GPa (Belytschko, et al., 2002). Em compressão, a resistência dos CNTs tende a ser
inferior devido a fenómenos de encurvadura. No Quadro 5 resumem-se algumas das principais
propriedades mecânicas reportadas por diferentes investigadores.
A variabilidade dos valores reportados pelos diferentes autores pode ser explicada pelos diferentes
tipos de CNTs, com diferenças na sua geometria, nomeadamente na relação comprimento/diâmetro.
Apesar dos valores poderem variar numa vasta gama, verifica-se que os SWCNT podem apresentar
resistências à tração de 20 a 100 GPa e módulos de elasticidade de 500 a 1500 GPa, enquanto os
MWCNT resistências de cerca de 10 a 60 GPa e módulo de elasticidade de 200 a 1000 GPa.
Quadro 5 – Propriedades mecânicas dos CNT
Tipo de Estruturas Resistência à
Tração (GPa)
Módulo de
Elasticidade (GPa) Autor
CNT - 1000 (Konsta-Gdoutos, et al., 2010a)
65 a 93a - (Belytschko, et al., 2002)
SWCNT 100 - (Peng, et al., 2008)
30 1000 (Yu, et al., 2001)
Feixes de SWCNT 2,3 e 14,2 22,2 (Li, et al., 2005)
MWCNT 30 1800b e 1000c (Ajayan, 1999)
63 - (Yu, et al., 2001)
Lamelas de grafite 800 1060d (Antonucci, et al., 2003)
Notas: a Simulações da dinâmica molecular; b medição da amplitude de vibrações térmicas; c microscopia de
força atómica; d Estimado para um SWCNT
No que se refere às propriedades térmicas, os CNTs têm elevada estabilidade térmica sob situações
reacionais e elevada condutividade térmica, comparável à dos melhores condutores conhecidos (grafite
e diamante). São referidos coeficientes de condutividade térmica de cerca de 3500 W.m-1.°C-1 na
direção longitudinal e valores inferiores a 1,6 W.m-1.°C-1 na direção transversal (Saion, et al., 2005).
As propriedades elétricas dos CNTs dependem do seu diâmetro e quiralidade. A forma como as folhas
de grafeno se enrolam tem impacto no comportamento elétrico devido à posição das bandas de
valência, podendo variar desde condutores a semicondutores (Lu, et al., 2005). Em teoria, os CNTs
com propriedades metálicas têm capacidade de conduzir correntes cerca de 1000 vezes superiores à
dos metais como o cobre. Ao passo que os semicondutores comportam-se de forma similar ao silício.
No Quadro 6 resumem-se algumas das propriedades elétricas e térmicas dos CNT, consoante a sua
quiralidade.
15
Quadro 6 – Propriedades elétricas e térmicas (Malik, et al., 2008)
Tipo de Nanotubos Comportamento Elétrico Estabilidade Térmica Condutividade Térmica
Armchair Metálico
Até 2800 °C (vácuo) 2800 a 6000 WK-1m-1
(temperatura ambiente) Zig-Zag
Semimetálico Quiral
Dada a sua versatilidade, a espetroscopia Raman (ressonante) foi o método que permitiu o estudo dos
mais variados tipos de CNTs, isolados ou dispersos em compósitos. O método consiste na excitação
dos espectros próximo da energia das transições eletrónicas entre as singularidades de Van Hove, na
banda de valência e na banda de condução com a energia de um laser. Devido às suas propriedades,
os CNTs têm interesse em vários domínios como a eletrónica, ótica, aeroespacial, indústria naval,
materiais compósitos e outros campos da ciência dos materiais (Nochaiya, et al., 2011; Kumar, et al.,
2012; Paiva, et al., 2004). As caraterísticas mecânicas dos CNTs torna-os adequados para o reforço
de matrizes em materiais compósitos (Lau, et al., 2002; Wei, et al., 2008; Zhu, et al., 2008; Lee, et al.,
2007; Esawia, et al., 2009; Chen, et al., 2003). E assim tem ocorrido um rápido crescimento na utilização
dos CNTs para as mais diversas áreas, nomeadamente no domínio dos compósitos multifuncionais (Li,
et al., 2005). Como referido, o principal obstáculo à sua utilização em grande escala tem sido o seu
elevado custo de produção.
2.2 Reforço de materiais cimentícios com CNT
Os exemplos de aplicação de CNTs em materiais cimentícios, nomeadamente em argamassas e
betões, são ainda escassos, devido à juventude do tema e essencialmente ao elevado custo e
dificuldade de dispersão destes materiais na matriz. Os trabalhos de investigação que têm sido
desenvolvidos restringem-se essencialmente à caraterização física e mecânica de pastas produzidas
com CNTs (Konsta-Gdoutos, et al., 2010a; Nochaiya, et al., 2011; Kumar, et al., 2012; Chung, 2005;
Yakovlev, et al., 2006; Li, et al., 2005). Existem ainda várias incertezas no comportamento destes
materiais, com conclusões contraditórias na literatura ao nível, por exemplo, da efetividade e
funcionamento dos CNT em matrizes cimentícias, da sua dispersibilidade e da influência do tipo e teor
de CNT.
A incorporação de CNTs no reforço de compósitos de matriz cimentícia é citada pela primeira vez por
Makar et al. (2004). Os autores, recorrendo a microscopia eletrónica, referem as vantagens do reforço
de pastas com CNTs em relação às fibras tradicionais, destacando a sua contribuição para a
resistência. O maior fator de forma e o menor diâmetro dos CNTs são responsáveis pela melhor
distribuição dos esforços mecânicos, além de aumentar a área de contato entre a fibra e a matriz, de
forma a melhorar a ancoragem dos nanotubos à matriz mas não apresentam ensaios mecânicos
(Makar, et al., 2004).
16
Com o intuito de dar uma visão global das principais questões relacionadas com a incorporação de
CNT em matrizes cimentícias, nos próximos pontos apresenta-se o estado de conhecimento atual e os
principais trabalhos desenvolvidos neste domínio.
Inicialmente serão abordados os processos de dispersão dos CNT seguidos por vários autores, sendo
uma das fases mais críticas na produção das matrizes cimentícias e que ainda se encontra por resolver.
Posteriormente, focam-se os principais resultados e conclusões obtidas no que se refere ao
comportamento no estado fresco e endurecido dos materiais cimentícios reforçados com CNTs. O
conhecimento sobre a forma como a introdução de CNTs pode afetar a microestrutura da matriz, o
desenvolvimento da hidratação do cimento e a sua interligação com os produtos de hidratação, é
fundamental para se perceber o potencial destes materiais no reforço de matrizes cimentícias. Como
se verá, os trabalhos publicados têm focado essencialmente a influência do tipo e dosagem de CNTs
no reforço de pastas cimentícias, não existindo praticamente referência a trabalhos em betão. Tendo
em conta os objetivos do presente trabalho, serão abordados essencialmente os estudos existentes
relativos à caraterização mecânica de pastas e argamassas reforçadas com CNTs.
2.2.1 Dispersão de CNT
Makar et al. (2005) e Groert (2007) referem dois grandes desafios para a utilização de CNTs em
matrizes cimentícias: a dispersão uniforme de CNTs na pasta de cimento, que é muito difícil de atingir
devido à natureza hidrofóbica dos CNT e à sua capacidade de aglomeração em feixes contendo
diversos tubos (diferentes diâmetros e quiralidade), resultante das interações de Van Der Waals entre
os nanotubos; a eventual aderência ineficiente dos CNTs com a pasta de cimento, em que as fibras
individuais podem separar-se da matriz quando sujeitas a carga. Alguns estudos têm sido
desenvolvidos para resolver estes desafios, embora ainda não se tenham atingido grandes resultados.
De facto, vários estudos têm-se focado na otimização de soluções que garantam uma adequada
dispersão dos CNTs, mas o problema ainda persiste (Collins, et al., 2012; Sobolkina, et al., 2012).
Basicamente, duas abordagens têm sido seguidas para impedir a aglomeração dos CNTs e a sua
subsequente efetiva dispersão em matrizes cimentícias: métodos físicos e métodos químicos. Os
métodos físicos envolvem essencialmente métodos de agitação mecânica e sonicação capazes de
romper os aglomerados de CNTs (Wenseleers, et al., 2004). Os métodos químicos envolvem
essencialmente a utilização de surfactantes (Konsta-Gdoutos, et al., 2010a; Metaxa, et al., 2010) ou a
funcionalização covalente dos CNTs (Strano, et al., 2003; Esumi, et al., 1996). Em geral, opta-se pela
utilização de ambos os métodos em simultâneo, conforme se preconiza no presente estudo. Estes
métodos serão abordados em maior detalhe nos próximos pontos.
Zheng et al. (2003) indica que é possível separar nanotubos metálicos dos semicondutores, através
das diferentes propriedades físicas e/ou químicas. Outros autores mencionam essa mesma separação
mas também pela dimensão dos CNT (Krupke, et al., 2003). Contudo, essa separação é mais difícil de
conseguir, dado que as diferenças nas caraterísticas físicas e/ou químicas causadas por mudanças no
diâmetro são menos proeminentes e também porque as variações no comprimento do tubo são um
fator decisivo nos métodos de separação física (Doorn, 2002).
17
Importa referir que os métodos de purificação dos CNTs também têm um papel relevante na dispersão.
Muitos dos processos são semelhantes, mesmo tendo propósitos distintos e por vezes a solução passa
pela conjugação de vários métodos para atingir uma boa dispersão.
2.2.1.1 Métodos químicos
Os métodos químicos consistem na modificação da superfície dos CNTs através de funcionalização
covalente ou não covalente. Ao escolher um tipo específico de grupo funcional, é possível influenciar a
interação entre os CNTs de diferentes formas. O tratamento pode melhorar a dispersão dos nanotubos
em diferentes sistemas de solventes e polímeros, permitindo a flexibilidade na criação de novos
compostos híbridos (Hilding, et al., 2003).
A funcionalização não-covalente dos CNTs é um tratamento realizado através da sua solubilização em
polímeros ou surfactantes, tais como o sulfato de sódio, polivinil, poliestireno, entre outros (Chou, 2005).
Este procedimento apresenta vantagens óbvias, como o fato de manter intactas as propriedades dos
CNTs, conservando a estrutura da ligação sp2 e a conjugação dos átomos de carbono. Para que a
região hidrofóbica dos polímeros ou surfactantes interaja com a superfície dos CNTs, são usados ultra-
sons a fim de destruir tanto a interface entre os CNT e a água como as interações de Van Der Waals
entre tubos. Neste processo de esfoliação ocorre a formação de micelas de surfactante à volta dos
feixes de nanotubos (Hilding, et al., 2003).
Na Figura 6 é apresentada a disposição esquemática das moléculas de um surfactante na superfície
dos CNTs, tendo em conta concentrações crescentes do mesmo. A parte hidrofóbica faz a ligação com
os CNTs enquanto a parte hidrofílica fica em contacto com a água. No caso de baixas concentrações
de surfactante, a quantidade pode não ser suficiente para revestir de forma efetiva a superfície dos
nanotubos de carbono. Quando a quantidade de surfactante atinge a sua concentração crítica, a
superfície dos CNTs é completamente coberta, sendo que o aumento adicional do teor de surfactante
leva à formação de multicamadas na superfície dos CNTs, o que não melhora a dispersão dos
nanotubos de carbono em água e pode mesmo conduzir a sua reaglomeração (Sobolkina, et al., 2012).
Figura 6 – Representação do arranjo das moléculas de surfactante na superfície dos CNT (Sobolkina, et al., 2012) (adaptado)
O mesmo princípio aplica-se ao tratamento de CNTs com polímeros, existindo a mesma preocupação
com a concentração. Contudo, no caso dos polímeros, a forma de ligação é diferente na medida em
que os polímeros se enrolam em hélice à vota dos CNTs como se apresenta a Figura 7 (O'Connell, et
al., 2001). Note-se que os surfactantes também são de base polimérica. Apenas se usa esta
diferenciação, com base na literatura, de modo a distinguir o mecanismo de ligação de acordo com a
CNT
18
Figura 6 e a Figura 7. Os surfactantes e os polímeros utilizados podem ainda ser do tipo iónico ou não
iónico, sendo que os últimos atuam apenas por efeito esférico, enquanto os primeiros atuam também
por repulsão eletroestática.
Figura 7 – Revestimento de CNT com Polímeros (O'Connell, et al., 2001) (adaptado)
O etanol e o metilcelulose têm sido utilizados com o objetivo de dispersão, de modo a garantir melhores
aderências entre os CNTs e os compostos de cimento (Kumar, et al., 2012). Wang et al. (2013) e Chung
(2005) reportam também que a adição de silanos, dispersões acrílicas, sílica de fumo e goma-arábica
foram relativamente efetivas no rompimento dos aglomerados de nanotubos de carbono. Cwirzen et al.
(2008) utilizaram ácidos poliacrílicos e sonicação para dispersar CNTs, observando ligeiros aumentos
na resistência à compressão. Por sua vez, Konsta-Gdoutos et al. (2010) aplicaram um surfactante após
a sonicação de MWCNTs em água, verificando que para teores entre 4 e 6,25% em peso não ocorrem
aglomerações. Os autores verificam inclusivamente que a incorporação de surfactantes permite o
aumento das resistências a todas as idades.
Outro processo que tem sido utilizado na dispersão dos CNTs é a funcionalização covalente, que tal
como o próprio nome indica, consiste na anexação à superfície dos CNTs de grupos químicos através
de ligações covalentes. De entres vários tipos de funcionalização, destaca-se o resultante da geração
de grupos carboxílico, COOH-, que promovem ligações, através do seu átomo de carbono, com os já
existentes no nanotubo. Por intermédio desta reação de carboxilação e de uma outra que desloca o
grupo OH da carboxila, é possível a anexação de outros grupos de moléculas aos nanotubos (Figura
8) (Souza, et al., 2009).
Chuang (2005) recomendou o tratamento superficial dos CNTs com ozono e Li et al. (2005) o pré-
tratamento dos CNTs com uma solução de ácido sulfúrico e nítrico que conduz à formação de grupos
de ácidos carboxílicos nos nanotubos. A funcionalização dos CNTs para aumentar a capacidade de
molhagem dos CNTs foi igualmente realizada por Fu e Chung (1998) e Lu et al. (1998).
Figura 8 – Percurso quântico usado para adicionar grupos carboxílicos em CNTs (Murakami, 2008) (adaptado)
19
Outro tipo de funcionalização covalente corresponde à dopagem de átomos com nitrogénio, boro ou
ambos (Fantini, 2004). Este processo aumenta a reatividade dos nanotubos e, no caso dos CNT
dopados com boro, conseguem relacionar-se com aminoácidos, gerando sistemas híbridos tais como
o SWCNT e alanina.
2.2.1.2 Métodos mecânicos
A utilização de ultra-sons é uma das técnicas para a dispersão mecânica de CNT designada por
sonicação. Este processo é adequado para quebrar as forças de Van Der Waals entre os nanotubos
de carbono e separá-los em soluções aquosas (Junrong, et al., 2007; Hielscher, 2006). A sonicação
por imersão ou por sonda (Figura 9) induz uma grande energia na solução através de ondas de altas
frequências (vibrações), originando bolhas de vácuo que se formam entre as moléculas da solução. Ao
atingirem a superfície dos CNT, essas micro/nano bolhas de vaco implodem criando uma enorme força
de aspiração, impulsionando os CNTs para dentro da solução e forçando a sua separação e mistura
com a solução. Vários investigadores têm recorrido com algum sucesso à técnica de sonicação para a
dispersão eficaz de CNTs (Li, et al., 2007; Kumar, et al., 2012; Nochaiya, et al., 2011; Makar, et al.,
2005). No entanto, se apenas for utilizada esta técnica, os CNTs tendem a reaglomerarem-se após
algum tempo, sedimentando na solução. Desse modo, é também necessário incorporar um agente
dispersante que mantenha os CNTs separados na mistura. Assim, conforme referido, as metodologias
de dispersão envolvem geralmente a utilização simultânea de métodos químicos e mecânicos.
Para conseguir uma boa dispersão com este método é necessário uma combinação ótima de energia
ultrassónica, duração, volume de solução, concentração de nanofilamentos, temperatura, quantidade
e tipo de surfactante químico (aniónico, catiónico ou não iónico). Estes cuidados são necessários, não
só para uma boa dispersão, mas para evitar que excessivas quantidades de energia ou um elevado
tempo de sonicação na solução, levem à deterioração dos CNT devido às enormes forças geradas.
Figura 9 – Métodos de dispersão mecânicos
Dentro dos métodos mecânicos, importa também referir o de agitação magnética (Figura 9), que
consiste na inversão de polaridade de uma base magnética que faz girar um íman dentro de uma
solução, forçando os CNT a dispersarem-se por ação de forças centrífugas. No entanto, este método,
ao contrário da sonicação, não desenvolve energia suficiente para o rompimento dos aglomerados,
sendo mais utilizado apenas para manter a solução dispersa e permitir uma melhor mistura da solução
aquosa de CNTs, previamente aditivada com um agente surfactante.
20
Collins et al. (2012) apresenta um estudo em que combina a agitação magnética e a sonicação com
agentes surfactantes, introdutores de ar e superplastificantes a fim de analisar a melhor forma de
dispersar os CNTs. Xu et al. (2014) realizou um estudo semelhante, mas utilizando diferentes tipos de
surfactantes. Ambos concluem que a sonicação e agitação magnética, por si só, não garantem uma
boa dispersão, pois após algum tempo os CNTs podem sedimentar no líquido. Para tal, a utilização de
certos agentes dispersantes é benéfica para manter os CNTs separados durante dias.
Existem ainda outros métodos mecânicos como a mistura de alto corte, moagem simples e moagem
com esferas. Alguns destes procedimentos têm demonstrado alguma eficácia, mas danificam em
demasia os nanotubos de carbono, conduzindo à sua dobragem e rotura. Como tal existem
propriedades que se perdem por estes procedimentos serem tão destrutivos (Gorrasi, et al., 2015).
2.2.2 Propriedades no estado fresco
O uso dos CNT como possível reforço de matrizes cimentícias pode conduzir à alteração de certas
propriedades das misturas como, por exemplo, a sua reologia. Em geral, verifica-se que a fluidez das
misturas diminui com o aumento da percentagem de CNTs, devido ao facto da água ser adsorvida pela
elevada área superficial dos CNTs, existindo menos água livre disponível para a trabalhabilidade
(Collins, et al., 2012; Reales, 2013). Outra situação é a utilização de surfactantes com o intuito de
dispersar os CNTs. Muitas vezes a sua utilização pode levar à separação das partículas da mistura
conduzindo à perda de consistência (Figura 10) (Cwirzen, et al., 2008; Collins, et al., 2012).
Figura 10 – Aglomeração de CNTs em pastas no estado fresco (Collins, et al., 2012)
Kowald (2004) verificou um aumento de consistência nas argamassas que continham CNTs,
especialmente quando estes foram funcionalizados. Por sua vez, Batiston (2012) reporta um acréscimo
tanto da viscosidade como da tensão de escoamento em argamassas/pastas com adição de CNTs
funcionalizados ou não funcionalizados. Nas misturas com teor de 0,05% as diferenças não foram
significativas, embora os CNTs funcionalizados com peróxido de hidrogénio tenham apresentado um
ligeiro acréscimo.
No Quadro 7 apresentam-se os resultados relativos à consistência de betões produzidos com CNTs
(Marcondes, 2012). Os autores concluem que os CNTs e, sobretudo, a forma como se encontram
dispersos na mistura afeta a consistência do betão. Nas misturas em que a dispersão dos CNTs foi
21
elevada, a perda de trabalhabilidade foi pouco significativa face à dos betões de referência. No mesmo
trabalho, verificou-se ainda que a retenção da trabalhabilidade tende a ser inferior nas misturas com
CNTs, resultante da sua elevada exigência de água.
Quadro 7 – Consistência pelo abaixamento do betão (Marcondes, 2012)
Designação CNT wt.% a/c Técnica de dispersão Abaixamento
(cone Abrams)
REF -
0,3 0,55
- 20 cm
AQUA MWCNT Adquirido já em solução 3 cm
CD MWCNT Sonicação + Funcionalização (acetona) 18 cm
SD MWCNT Sem dispersão (adicionado em pó) 7 cm
Assim, conclui-se que a reologia das misturas pode ser afetada pela incorporação de CNTs, ocorrendo
uma redução da viscosidade e da tensão de escoamento nas matrizes em que a dispersão é mais
efetiva. No entanto, a introdução de CNTs de elevada superfície deverá resultar sempre numa redução
da trabalhabilidade que terá de ser compensada pela incorporação de aditivos superplastificantes.
2.2.3 Microestrutura
A microestrutura de um material pode influenciar fortemente as suas propriedades físicas, tais como a
resistência, a dureza, a ductilidade, a durabilidade e a resistência ao desgaste, o que por sua vez irá
controlar a sua aplicação (Siddique, et al., 2013). Tem sido relatado por diversos investigadores que os
CNTs podem alterar significativamente a microestrutura da matriz cimentícia, sendo uma das principais
razões para a melhoria das suas propriedades mecânicas (Nochaiya, et al., 2011). Por meio de
microscopia de varrimento eletrónico, vários autores analisaram a interação entre a matriz cimentícia e
os nanotubos de carbono, centrando-se na forma como os CNTs se conetam com produtos de
hidratação, mais propriamente com o silicato de cálcio hidratado (C-S-H) e o hidróxido de cálcio (CH)
(Nochaiya, et al., 2011; Sobolkina, et al., 2012; Xu, et al., 2014). Segundo Matsuyama et al. (1999) as
moléculas orgânicas intercalam-se nas camadas de C-S-H, providenciando uma adequada aderência
com os CNTs. Franceschini et al. (2007) menciona que ocorrem ligações covalentes entre as moléculas
dos CNTs e as estruturas de C-S-H. Por sua vez, Beaudoin et al. (2008) reporta que as ligações
ocorrem nos locais onde existem imperfeições nas cadeias de C-S-H. As diferentes hipóteses
avançadas podem estar relacionadas com o facto de os investigadores usarem técnicas e agentes
dispersantes distintos que de alguma forma podem originar ligações diferentes entre os produtos de
hidratação e os CNTs. Contudo, é consensual que existe uma interação efetiva entre os CNTs e os
produtos de hidratação. Parveen (2013), através de análise SEM, demonstra a existência de interação
entre os CNTs e os C-S-H ou CH do cimento hidratado. Dois anos mais tarde explica, noutro trabalho,
que os CNTs atuam como um agente de nucleação na formação do C-S-H, pois esses produtos de
hidratação criam um revestimento ao longo dos feixes de CNTs (Parveen, et al., 2015). Além disso, o
autor relata a presença de CNT no interior das fendas, com alguns a transpor as microfissuras da matriz
22
cimentícia (efeito de bridging). O mesmo já tinha sido constatado e explicado por Makar et al. (2005)
(Figura 11).
Figura 11 – Efeito de bridging, com os CNT a transporem as microfissuras em pastas cimentícias (Makar, et al., 2005)
Em resumo, dado que os CNTs apresentam uma escala nano similar aos produtos de hidratação do
cimento, caso seja possível estabelecer pontes entre estes produtos de hidratação, conforme é
demonstrado por vários autores através de imagens SEM (Kumar, et al., 2012; Nochaiya, et al., 2011;
Li, et al., 2005; Li, et al., 2007; Wang, et al., 2013) o reforço da matriz pode ser bastante efetivo. É
assim criada uma nova geração de materiais livres de fissuras (Shah, et al., 2009; Konsta-Gdoutos, et
al., 2010b).
Outro aspeto importante reside no facto dos CNTs poderem exercer um efeito de filer na porosidade
dos materiais cimentícios. Os maiores poros no betão, com dimensões superiores a 10-5m, referem-se
a vazios acidentais decorrentes da compactação do betão. Os poros capilares oscilam entre 10-8 a 10-
5m e são os principais responsáveis pela permeabilidade da pasta de cimento endurecida. Os poros de
dimensão superior a 50 nm têm uma maior influência na resistência mecânica, enquanto os de menor
dimensão são mais responsáveis pelos fenómenos de retração e fluência. Os poros de gel ou
microporos possuem dimensões inferiores a 10-8m e vão depender do nível de cristalização dos
produtos de hidratação, principalmente do C-S-H (Metha e Monteiro, 2008). Como muitos dos estudos
nesta área, a análise da porosidade redundou em resultados ambíguos. Basicamente, os CNTs vão
funcionar como filers, densificando a microestrutura da pasta com redução do número de poros
inferiores a 50 nm (Nochaiya, et al., 2011).
Por um lado, existem autores como Parveen (2013) que verificam uma redução da porosidade com a
adição de CNTs, atribuindo este fato ao preenchimento dos poros por efeito de filer, principalmente os
mesoporos entre os produtos de hidratação. Conclusões semelhantes foram obtidas por Wang (2013)
em análises de porosidade de mercúrio, observando reduções de cerca de 20% na porosidade global
(Figura 12 e Quadro 8), com consequente aumento da compacidade e resistência mecânica. Por outro
lado, alguns autores como Xu et al. (2014) e Li et al. (2005), não verificam diferenças significativas na
porosidade de misturas com e sem adição de CNTs. No entanto, apesar do valor da porosidade global
ser idêntico, parece existir o refinamento da microestrutura, com desenvolvimento de poros de menor
dimensão (Figura 12 e Quadro 8). Assim, os CNT, por efeito de filer e pelo estabelecimento de ligações
23
com os produtos de hidratação, parecem apresentar a capacidade de refinar a porosidade, tornando a
distribuição de poros mais homogénea.
Quadro 8 – Dados de porosidade em matrizes cimentícias
Autor Tipo a/c wt.% dmédio (nm) ρaparente (kg/m3) Porosidade
Xu
(2014)
-
0,33
- 16,50 - 21,96%
MWCNT 0,025 16,30 - 21,62%
MWCNT 0,10 16,00 - 21,10%
MWCNT 0,20 15,90 - 20,97%
Wang
(2013)
- 0,35
- 62,50 2,29 15,49%
MWCNT 0,12 55,80 2,23 12,25%
2nm<d<5μm d<50nm d>50nm
Li
(2005)
-
0,45
- 30,46 2,41 17,76% 15,09% 2,67%
CNF 0,50
41,44 2,13 23,37% 13,48% 9,89%
MWCNT 17,30 2,43 10,80% 10,13% 1,47%
Figura 12 – Distribuição de dimensão dos poros em matrizes cimentícias
2.2.4 Propriedades no estado endurecido
Conforme referido, os trabalhos realizados no domínio da caraterização de materiais cimentícios
reforçados com CNTs ainda são escassos, restringindo-se essencialmente a estudos efetuados sobre
pastas e, por vezes argamassas. A caraterização no estado endurecido envolve maioritariamente as
principais propriedades físicas e mecânicas de pastas reforçadas com CNTs, procurando-se destacar
o benefício da introdução destes novos nanomateriais e quantificando o seu nível de eficiência face a
misturas de referência não reforçadas.
2.2.4.1 Resistência à compressão
Referem-se vários trabalhos recentes onde se têm aditivado CNTs em matrizes cimentícias com
percentagens de 0,5 a 2% em peso (Makar, et al., 2005; Ibarra, 2006; Wansom, et al., 2006; Cwirzen,
24
et al., 2008; Li, et al., 2005; Li, et al., 2007). No Quadro 9 e Quadro 10 apresenta-se o resumo de alguns
destes trabalhos, em que se procedeu à avaliação da resistência à compressão em pastas e
argamassas, respetivamente. Contudo, a dispersão é normalmente um problema (Groert, 2007),
podendo reduzir a eficiência do compósito.
O aumento de resistência de matrizes cimentícias reforçadas com CNTs, desde que estes se
encontrem bem dispersos, é referido por vários autores (Li, et al., 2005; Chaipanich, et al., 2010;
Konsta-Gdoutos, et al., 2010a; Nochaiya, et al., 2008; Torkittikul, et al., 2010). Alguns investigadores
(Li, et al., 2005; Musso, et al., 2009; Chaipanich, et al., 2010; Nochaiya, et al., 2011) demonstram que
a adição de MWCNTs com menos de 1% em peso de cimento pode melhorar as propriedades
mecânicas de compósitos de cimento.
Quadro 9 – Incremento de resistência à compressão em pastas
Autor wt.% a/c Adições CNTs Dispersão Incremento
fcm (28 dias)
(Cwirzen, et al., 2008) 0,045 0,25 - CNT F+S 50%
(Musso, et al., 2009) 0,5 0,40 SP
MWCNT S 11%
a-MWCNT S 17%
f-MWCNT F -86%
(Collins, et al., 2012) 0,5
0,50
-
s-MWCNT AM -8%
l-MWCNT AM -6%
s-MWCNT S+AM 200%
IA s-MWCNT AM -12%
S+AM -16%
RA s-MWCNT AM -25%
S+AM -30%
0,35 SP s-MWCNT AM 26%
S+AM 23%
(Xu, et al., 2014)
0,025
0,33 - MWCNT F+S+AM
9%* e 6%
0,05 18%* e 13%
0,1 15%
Notas: SP – Superplastificante; IA – Introdutor de ar; RA – Redutor de ar; a-MWCNT – Nanotubos de parede
múltipla recozidos; s-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla curtos; l-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla longos; f-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla já funcionalizados; F – Funcionalização; S – Sonicação; AM – Agitação Magnética; (*) – valores aos 7 dias;
No entanto, conforme se observa nos Quadro 9 e Quadro 10, existe uma grande variabilidade nos
resultados apresentados pelos diversos autores, levando a conclusões contraditórias sobre a eficiência
destes produtos no reforço de matrizes cimentícias. De facto, tanto são reportados incrementos na
resistência superiores a 50%, como decréscimos na resistência superiores a 30%. A utilização de
diferentes tipos de CNTs, composições e técnicas de dispersão e mistura, justificam estes resultados.
Ainda assim, pode-se concluir que caso se garanta uma dispersão efetiva nas misturas, é possível
25
melhorar as propriedades mecânicas das mesmas, demonstrando-se a efetividade desta solução de
reforço.
Li et al. (2005) conduziu investigações no comportamento mecânico e microestrutural de materiais
cimentícios aditivados de MWCNTs tratados superficialmente por um processo de carboxilação. Para
teores de MWCNTs de 0,4 a 0,5% do peso do cimento, os autores observam aumentos de 19 a 25%
na resistência à compressão de pastas. No entanto, a resistência à compressão de MWCNTs não
tratados foi inferior ao da mistura de controlo, apesar da resistência à flexão ter aumentado 22%. Li et
al. (2007) verificaram aumentos modestos de apenas 4% na resistência à compressão entre CNTs
tratados superficialmente e não tratados.
Quadro 10 – Incremento de resistência à compressão em argamassas
Autor wt.% a/c Adições CNTs Dispersão Incremento fcm (28 dias)
(Kowald, 2004) - 0,30 - CNT - 7%* e 12%**
(Li, et al., 2005) 0,50 0,45 - MWCNT F 19%
(Brenner, et al., 2006) - - SP CNT - 5%
(Batiston, 2007) 0,50 0,45 SP CNT F 22%
(Xu, et al., 2009) 0,02 - - CNT F+S+AM 17%
(Nochaiya, et al., 2011) 1,00 - CV CNT S 10%
(Melo, 2009) 0,30 - SP CNT F 34%
(Morsy, et al., 2011) 0,02 - - CNT - 11%
(Reales, 2013) 0,012 0,55 SP MWCNT F+S -10%*, 5%** e 1%
Notas: SP – Superplastificante; CV – Cinzas Volantes; F – Funcionalização; S – Sonicação; AM – Agitação
Magnética; (*) – valores aos 7 dias; (**) – valores aos 14 dias
Musso et al. (2009) fixaram a quantidade de CNTs em 0,5%, tendo-se focado no estudo da influência
de diferentes tratamentos dos CNT. Os autores verificaram que a utilização de CNTs funcionalizados
(funcionalização covalente) conduziu a um decréscimo de 86% na resistência à compressão (Quadro
9), que foi atribuído a defeitos causados na estrutura dos nanotubos.
No entanto, de acordo com Melo, (2009), a utilização correta da funcionalização ou a utilização de
superplastificante (policarboxilato e metilcelulose) pode garantir condições adequadas de dispersão
dos CNT, conduzindo a incrementos superiores a 30% na resistência.
Como referido, são ainda muito escassos os trabalhos publicados que envolvem o reforço de betões
com CNTs. Destacam-se os trabalhos de Marcondes (2012) e Wang et al. (2013) (Quadro 11), sendo
o estudo de Yakorlev et al. (2006) relacionado com o reforço de betões não estruturais.
Wang et al. (2013) utilizou vários tipos de dispersantes em misturas com relação água/cimento de 0,75
e 0,40, tendo utilizado ainda 0,8% de superplastificante na mistura de menor a/c. A técnica de dispersão
foi igual para todos os dispersantes, consistindo na funcionalização não covalente seguida de
sonicação. Os maiores incrementos foram registados com a utilização de silano e metilcelulose para a
relação a/c de 0,75. Nas misturas com relação a/c de 0,4 o melhor resultado foi atingido nas misturas
26
com apenas superplastificante, sem utilização de dispersante, obtendo-se incrementos de 90% na
resistência à compressão. Curiosamente, verificou-se que o betão com silano foi o que apresentou
melhor desempenho na misturas com relação a/c de 0,75 mas um dos piores desempenhos nas
misturas com relação a/c de 0,40. Isso demonstra que a composição também afeta a eficiência do
dispersante na homogeneização dos CNTs nas misturas.
Quadro 11 – Incremento de resistência à compressão em betões
Autor wt.% a/c Adições Técnica de Dispersão / Produto Incremento
fctm (28 dias)
(Marcondes, 2012) 0,30 0,55
- - Já em solução (AQUACYL) 30%
SP F+S Acetona 37%
- - Sem dispersão* 19%
(Wang, et al., 2013) 0,75
0,75 -
- - 0%
F+S
Goma-arábica 28%
Poliacrilato de sódio 44%
Propanol + etanol 6%
Silano 77%
Metilcelulose 59%
Dodecilsulfato de sódio -25%
0,40 SP
- - 92%
F+S
Poliacrilato de sódio 46%
Silano 16%
Metilcelulose 14%
Notas: SP – Superplastificante; F – Funcionalização; S – Sonicação; (*) – CNTs adicionados ao cimento em pó;
Marcondes (2012) considerou betões reforçados de três misturas diferentes, um tipo já com os CNTs
em solução, outro com dispersão dos CNTs em acetona e outro pela mistura dos CNTs em pó com o
cimento também em pó. A maior eficiência foi obtida com a dispersão em acetona e utilização de
superplastificante (wt. 1,0%), observando-se aumentos na resistência à compressão de cerca de 30%.
Finalmente, Yakorlev et al. (2006) refere ganhos de 70% na resistência de betões celulares não
autoclavados quando se misturam 0,05% de CNTs em massa.
2.2.4.2 Resistência à tração
Um dos aspetos menos positivos dos materiais cimentícios é a sua fraca resistência à tração. Nesse
sentido, espera-se que os CNTs beneficiando das suas excelentes propriedades e do seu elevado
aspect ratio possam contribuir para o reforço da matriz cimentícia, melhorando o seu comportamento à
tração. No Quadro 12 são resumidos alguns trabalhos em que se analisou a resistência à tração de
pastas reforçadas com CNTs.
27
Quadro 12 – Incremento de resistência à tração por flexão em pastas
Autor a/c Dispersão CNTs wt.% Incremento Resistência
7dias 14dias 28dias
(Cwirzen, et al., 2008) 0,25 F+S CNT 0,045 - - 10%
(Musso, et al., 2009) 0,4a F+S
MWCNT
0,50
- - 35%
a-MWNT - - 9%
f-MWCNT - - -61%
(Konsta-Gdoutos, et al.,
2010a) 0,5 F+S MWCNT 0,08 - - 25%
(Metaxa, et al., 2010) - F+S CNF 0,048 - - 50%
(Abu Al-Rub, et al., 2012) 0,4a
S
s-MWNT
0,04 66% -23% 17%
0,10 15% -47% 35%
0,20 -39% -28% 269%
l-MWNT 0,04 22% 25% 53%
0,10 36% -34% 65%
F (COOH)
+ S s-MWNT
0,10 41% -36% 25%
0,20 112% -38% -39%
F (OH) +S l-MWNT 0,04 -70% 51% 83%
s-MWNT 0,10 19% -65% 15%
(Xu, et al., 2014) 0,33 F+S+AM MWCNT
0,025 - - 8%
0,05 - - 15%
0,10 - - 30%
0,20 - - 40%
Notas: (a) – Superplastificante; a-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla recozidos; f-MWCNT – Nanotubos
de parede múltipla já funcionalizados; s-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla curtos; l-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla longos F – Funcionalização; S – Sonicação; AM – Agitação Magnética;
Vários autores constataram incrementos na resistência à flexão de pastas reforçadas com CNTs
(Cwirzen, et al., 2008; Musso, et al., 2009; Konsta-Gdoutos, et al., 2010a; Abu Al-Rub, et al., 2012). Os
incrementos foram bastante variáveis, constatando-se inclusivamente alguns casos em que a
resistência à tração foi inferior à das misturas de referência. Para tal contribui o facto de os trabalhos
envolverem diferentes tipos e teores de CNTs e diferentes métodos de dispersão.
Kumar et al. (2012) estudaram a resistência à tração por compressão diametral de pastas de cimento
reforçadas com diferentes percentagens de MWCNTs (0,5; 0,75; 1,0%). A dispersão de CNTs na água
foi atingida por aplicação de energia ultrassónica. Os autores verificaram resistências à tração máximas
para um teor ótimo de 0,5% de CNTs e 4h de sonicação. O aumento máximo de resistência face às
misturas de referência sem CNTs foi de 36% à flexão. De acordo com os autores, este aumento pode
ser explicado pelo efeito de bridging proporcionado pelos CNTs entre os produtos de hidratação,
reduzindo assim a microfendilhação. Para percentagens superiores a 0,5%, parece ter ocorrido uma
menor dispersão dos CNTs, sendo menos efetiva a ligação entre os CNTs e o cimento.
28
Xu et al. (2014) constatou que a resistência à flexão aumentou até 40% com o incremento da
percentagem de incorporação de MWCNTs, tendo em conta teores variáveis entre 0,025% e 0,2%. Por
sua vez, Konsta-Gdoutos et al. (2010a) observaram aumentos de 25% na resistência à flexão para
concentrações de apenas 0,05%, cerca de 10 vezes inferiores ao utilizado por Li et al. (2005). Os
autores concluem que é necessário apenas uma ligeira quantidade de CNTs para melhorar as
propriedades da matriz cimentícia.
Abu Al-Rub et al. (2012) estudou a incorporação de 2 tipos de CNTs (longos e curtos) e 2 tipos de
funcionalização (COOH e OH) com teores de MWCNT a variar entre 0,04 e 0,2% do peso do cimento.
Quase todas as composições apresentam incrementos aos 28 dias de idade, sendo que as misturas
com CNTs longos apresentaram incrementos superiores ao das pastas com CNTs mais curtos.
Contudo, verificou-se que aos 7 dias de idade as misturas com CNTs curtos atingiram incrementos de
resistência superiores, tendo sido justificado pela melhor dispersão alcançada nas misturas.
No entanto, Musso et al. (2009) verificaram que a utilização de CNTs funcionalizados conduziu a um
decréscimo de 61% na resistência à tração. Os autores verificaram também uma depreciação da
resistência à compressão, atribuindo os maus resultados obtidos a defeitos causados na estrutura dos
nanotubos.
Tendo por base alguns estudos realizados em argamassas, verifica-se que os incrementos de
resistência à tração por flexão tendem a ser ligeiramente mais modestos (Quadro 13). Li et al. (2005)
reportam incrementos de cerca de 25% em argamassas reforçadas com CNTs funcionalizados. Tendo
em consideração teores de CNTs 25 vezes inferiores, Xu et al. (2009) verificam incrementos da mesma
ordem de grandeza. Neste estudo, os CNTs funcionalizados foram ainda sujeitos a sonicação e
agitação magnética. Este facto suporta a teoria defendida por vários investigadores (Konsta-Gdoutos,
et al., 2010a; Morsy, et al., 2011) de que são suficientes apenas pequenas quantidades de CNTs bem
dispersos para o reforço das matrizes cimentícias.
Quadro 13 – Incremento de resistência à tração por flexão em argamassas
Autor a/c Adições Dispersão CNTs wt.% Incremento (28dias)
(Li, et al., 2005) 0,45 - F CNT 0,50 25%
(Batiston, 2007) 0,45 SP F CNT 0,50 5%
(Xu, et al., 2009) - - F+S+AM MWCNT 0,02 21%
(Melo, 2009) - SP F+S CNT 0,30 21%
(Reales, 2013) SP F+S MWCNT 0,012 -10%
Notas: F – Funcionalização; S – Sonicação; AM – Agitação Magnética;
Com recurso a análises em microscópio eletrónico Abu Al-Rub et al. (2012) concluíram que uma boa
dispersão aquosa não garante uma boa dispersão na pasta cimentícia devido à existência, em
simultâneo, de zonas com aglomerados de CNTs e outras zonas com ausência de CNTs.
29
Conforme referido, são ainda escassos os estudos efetuados no reforço de betões com CNTs.
Marcondes (2012) reporta incrementos modestos na resistência à tração por compressão diametral, de
apenas 6% na composição com CNTs previamente fornecidos em solução pelo fabricante, 19% na
composição com os CNTs dispersos em acetona e 17% na composição em que os CNTs foram
incorporados diretamente no cimento sob a forma de pó. Porém, nesta composição com incorporação
direta dos CNTs sob a forma de pó, a variabilidade dos resultados foi muito elevada. O autor conclui
que a dispersão atingida pelos CNTs nas misturas é o fator chave para a sua efetividade.
2.2.4.3 Módulo de elasticidade
O módulo de elasticidade, também conhecido como módulo de Young, é um parâmetro utilizado para
caraterizar a rigidez de um material elástico. É definido como a razão entre a tensão e a deformação,
na gama de tensão em que a lei de Hooke se aplica. Determinado pelo declive da curva tensão-
deformação após vários ciclos de carregamento, o módulo de elasticidade de betões depende da
proporção e rigidez dos seus constituintes (Bogas, 2011). A informação relativa à quantificação deste
parâmetro em matrizes cimentícias reforçadas com CNTs é ainda reduzida, sendo essencialmente
referente a estudos sobre pastas (Quadro 14).
Quadro 14 – Incremento do módulo de elasticidade em pastas
Autor a/c Dispersão Tipo wt.% Incremento
7 dias 14 dias 28 dias
(Ibarra, 2006) - F MWCNT 0,2 - - 10%
(Konsta-Gdoutos, et
al., 2010a) 0,5 F+S
s-MWCNT 0,08 54% - 53%
0,048 14% - 6%
l-MWCNT 0,08 60% - 54%
0,048 29% - 34%
(Metaxa, et al., 2010) 0,3 F+S CNF 0,048 - - 75%
(Abu Al-Rub, et al.,
2012) 0,4a
S
s-MWCNT
0,04 -9% 16% -14%
0,10 13% 3% 6%
0,20 5% -17% 18%
l-MWCNT 0,04 -14% 9% 6%
0,10 -45% -19% -10%
F (COOH)+S s-MWCNT 0,10 -7% 14% -17%
0,20 -12% 5% -40%
F (OH)+S l-MWCNT 0,04 1% 51% 20%
s-MWCNT 0,10 -50% -67% 0%
Notas: (a) – Superplastificante; a-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla recozidos; f-MWCNT – Nanotubos
de parede múltipla já funcionalizados; s-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla curtos; l-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla longos F – Funcionalização; S – Sonicação;
Metaxa et al. (2010) estudaram a incorporação de nanofibas em pastas e observaram incrementos
elevados de 75% no módulo de elasticidade. Os autores atribuiem estes aumentos à técnica inovadora
30
utilizada na dispersão, tendo adoptado diferentes configurações para os rotores na centrifugação das
amostras.
Konsta-Gdoutos et al. (2010a) investigaram o efeito de dois tipos de MWCNTs dispersos por sonicação,
apresentando diferentes comprimentos, curtos e longos, e tendo em conta concentrações de 0,048% e
0,08%. Os autores constataram incrementos em todas as composições, tanto aos 7 como aos 28 dias
de idade (Figura 13, Quadro 14). As composições com mais percentagem de CNTs apresentaram maior
incremento no módulo de elasticidade, sugerindo-se que estes incrementos possam ser atribuídos à
maior rigidez das ligações entre C-S-H devido à incorporação dos CNTs nas misturas.
Figura 13 – Módulo de elasticidade (Konsta-Gdoutos, et al., 2010a)
Abu Al-Rub et al. (2012) estuda a incorporação de 2 tipos de CNTs (longos e curtos) e 2 tipos de
funcionalização (COOH e OH) com teores de MWCNT variáveis entre 0,04 e 0,2% do peso do cimento.
A variabilidade dos valores alcançados no módulo de elasticidade foi elevada. No entanto, os autores
destacam o facto dos CNTs longos funcionalizados com OH apresentarem valores constantes ao longo
do tempo, o que resultou da boa dispersão e interação atingida entre os CNTs e a matriz cimentícia.
2.2.4.4 Retração
A retração da matriz cimentícia é uma grandeza adimensional que traduz a sua contração volumétrica,
sendo o resultado da soma de diferentes formas de retração, nomeadamente de secagem, plástica,
térmica, autogénea ou por carbonatação (Metha e Monteiro, 2008).
Vários autores reportam que a incorporação de CNT na matriz de cimento é capaz de provocar uma
redução importante na retração (Ferro, et al., 2011; Gleize, 2006; Li, et al., 2005; Siddique, et al., 2013).
Gleize (2006) atribui esta redução ao endurecimento da estrutura, uma vez que a redução da retração
aumentou com o tempo (Figura 14b).
Li et al. (2015) também verificam que a incorporação de 0,2, 0,3 e 0,5% de CNTs em pastas cimentícias
conduziu a menores retrações do que as misturas de referências não reforçadas. As maiores reduções
foram observadas nas pastas com 0,3% de CNTs, tendo-se obtido uma diminuição de cerca de 30%
face às misturas de referência (Figura 14a). Os autores atribuem estes incrementos ao refinamento da
porosidade e ao efeito de bridging.
31
Figura 14 – Retração autogénea a) Li et al. (2015) e b) Gleize (2006)
Siddique et al. (2013) também constataram menores retrações com a incorporação de CNTs. Os
autores referem a ocorrência de uma redução global da porosidade que contribuiu para o
desenvolvimento de uma microestrutura mais densa da matriz cimentícia.
Batiston (2007) analisou a retração de pastas de cimento reforçadas com 0,25% ou 0,50% de diferentes
tipos de CNTs, associados a aspect ratios distintos. Dada a variabilidade dos resultados, o autor
concluiu que os CNT não tiveram grande influência na retração, verificando-se inclusivamente a
tendência para estes contribuírem para o aumento das variações dimensionais. O autor atribui este
facto à possível aceleração das reações de hidratação na presença dos CNT e ao desenvolvimento de
nucleação heterogénea, o que provoca um aumento da retração pela formação de uma quantidade
maior de hidratos associados a uma fraca dispersão. Para 0,25% de CNT curtos (tipo1) verificou-se
uma redução ligeira da retração (Figura 15). No entanto, quando a dosagem foi incrementada para
0,5% (Figura 16) as retrações foram superiores às das misturas de referência. Esta particularidade
pode ser atribuída à má dispersão na matriz, pois menores quantidades de CNTs são mais facilmente
dispersos.
Apesar da maioria dos investigadores referirem que uma boa dispersão é preponderante para se atingir
melhorias mecânicas, Parven et al. (2013) sugerem que, mesmo para misturas com fracas dispersões,
os CNTs tendem a intervir positivamente na redução da retração.
32
Figura 15 – Retração de amostras com 0,25% CNT tipo 1 (Batiston, 2007)
Figura 16 – Retração de amostras com 0,05% CNT tipo 1 (Batiston, 2007)
33
3 Campanha Experimental
Neste capítulo são descritos os vários procedimentos e ensaios realizados ao longo da campanha
experimental, que teve como objetivo a análise do comportamento mecânico de betões reforçados com
nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNT).
Inicialmente, após uma breve descrição da campanha experimental, são apresentados os materiais
utilizados nos ensaios experimentais e as suas respetivas caraterísticas. De seguida, é efetuada uma
breve descrição das etapas referentes à formulação, composição, produção, moldagem e cura dos
betões em estudo. Por último, são mencionados os diversos ensaios que permitiram a caraterização
dos betões tanto no seu estado fresco como no estado endurecido.
De referir que a presente campanha experimental foi realizada em colaboração com outros colegas,
tendo sido desenvolvida no Laboratório de Construção do Departamento de Engenharia Civil e
Arquitetura do Instituto Superior Técnico.
3.1 Descrição da Campanha Experimental
Inicialmente na campanha experimental procedeu-se à preparação, seleção e caraterização dos
materiais, seguido da definição das composições e produção e caraterização dos betões no âmbito do
presente trabalho.
É importante mencionar que o presente trabalho está inserido num projeto de doutoramento que visa a
caraterização física, mecânica e de durabilidade de betões reforçados com diferentes nanotubos de
carbono, para uma gama variada de composições. Deste modo, muitas das escolhas e decisões
tomadas tiveram em consideração todo o trabalho previamente realizado, bem como os objetivos
estipulados para o respetivo doutoramento. Assim, de modo a permitir um estudo do comportamento
mecânico dos betões em causa foram pré-definidas misturas que têm em consideração distintas
relações a/c (entre 0,35 e 0,55) de modo a abranger betões na gama de classes de resistência mais
usuais. Neste trabalho foi escolhido somente um tipo de nanotubos de carbono de parede dupla, tendo
sido dispersos de acordo com o mesmo procedimento e o mesmo tipo de surfactante para as diversas
composições. Apenas se fez variar a concentração de CNTs, de modo a analisar a influência deste
parâmetro no comportamento dos betões.
Na produção dos betões foram considerados 2 tipos de areia siliciosa, 2 tipos de agregado grosso de
natureza calcária, cimento tipo I 42.5 R, nanotubos de carbono de parede múltipla fornecidos na forma
de pó e ainda, quando utilizado, superplastificante (SP) de base carboxílica. Apenas se procedeu à
caraterização laboratorial dos agregados de acordo com os ensaios indicados no Quadro 15. No caso
do cimento, nanotubos de carbono e adjuvantes foram considerados os dados fornecidos pelo
fabricante. Posteriormente procedeu-se à fase de preparação das soluções aquosas de CNTs, seguido
da mistura e produção dos vários betões. Finalmente, foram realizados os vários ensaios de
caraterização no estado fresco e endurecido (Quadro 15).
34
Quadro 15 – Ensaios efetuados durante campanha experimental
Caraterização Ensaio Documentos Normativos
Agregados
Análise granulométrica NP EN 933-1 / NP EN 12620
Baridade NP EN 1097-3
Massa volúmica / Absorção de água NP EN 1097-6
Índice de forma NP EN 933-4 / NP EN 12620
Betão
Estado fresco
Abaixamento NP EN 12350-2
Massa volúmica fresca NP EN 12350-6
Teor de ar NP EN 12350-7
Estado endurecido
Massa volúmica NP EN 12390-7
Ultra-sons NP EN 12504-4
Resistência à compressão NP EN 12390-3
Resistência à tração NP EN 12390-6
Resistência à flexão NP EN 12390-5
Retração LNEC E398
Módulo de elasticidade LNEC E397
3.2 Materiais
Neste ponto serão apresentadas as principais propriedades dos materiais utilizados na campanha
experimental, nomeadamente; agregados, cimento, nanotubos de carbono e adjuvantes.
3.2.1 Caraterização dos Agregados
No presente trabalho foram utilizados 4 tipos de agregados, que são utilizados com frequência em
trabalhos similares desenvolvidos no Laboratório de Construção do Instituto Superior Técnico. Deste
modo, foram adotados dois tipos de areias naturais siliciosas fornecidas pela empresa Soarvamil e dois
tipos de britas calcárias fornecidos pela empresa José Marques Galo, SA. Os dois tipos de areias, Areia
fina e Areia grossa, são provenientes de Pinhal do Conde (Seixal) e Herdade da Mesquita (Sesimbra),
respetivamente. Já as britas calcárias, Bago de Arroz e Brita 1, são provenientes da Pedreira do Galo
em Sesimbra. As análises granulométricas dos vários agregados foram executadas de acordo com as
normas NP EN 933-1 e NP EN 12620.
Basicamente, este ensaio consiste na peneiração do agregado através de vários peneiros com
granulometrias decrescentes. Posteriormente, o material retido em cada peneiro é pesado para ser
calculada a relação entre a massa das partículas retida nos vários peneiros e a massa inicial da
amostra. Finalmente são calculadas as percentagens de material acumulado passado em cada peneiro
(Quadro 16) e definem-se as curvas granulométricas para cada agregado. Na Figura 17 estão
representadas as curvas granulométricas dos agregados utilizados, traduzindo exatamente a
35
percentagem de material passado acumulado (nas ordenadas) em função do diâmetro do peneiro em
escala logarítmica de base 2 (nas abcissas).
Quadro 16 – Propriedades geométricas dos agregados
Malha (mm) Passado Acumulado
Areia Fina Areia Grossa Brita 1 Bago de Arroz
63 100,0 100,0 100,0 100,0
31,5 100,0 100,0 100,0 100,0
16 100,0 100,0 100,0 100,0
12,5 100,0 100,0 98,6 100,0
11,2 100,0 100,0 92,7 100,0
10 100,0 100,0 82,3 100,0
8 100,0 99,9 48,9 99,9
6,3 100,0 99,4 16,8 99,6
5,6 100,0 99,0 6,8 94,5
4 100,0 97,0 0,9 34,1
3,35 100,0 95,0 0,5 18,0
2 99,9 82,4 0,3 3,2
1 99,4 45,8 0,3 1,3
0,5 79,8 12,6 0,3 1,1
0,25 17,8 2,9 0,3 1,1
0,125 0,31 1,1 0,3 1,1
0,063 0,03 0,9 0,3 1,1
Refugo 0,00 0,0 0,0 0,0
Dmax 1,0 3,4 10,0 5,6
dmin 0,1 0,3 6,3 3,3
Categoria GF 85 GF 85 Gc 80/20 Gc 85/20
MF 2,0 3,4 6,5 6,5
Figura 17 – Curvas granulométricas dos agregados
31
,516
12
,51
1,2108
6,3
5,64
3,3
521
0,5
0,2
5
0,1
25
0,0
63
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Mat
eria
l pas
sad
o a
trav
és d
o
pen
eiro
(%
)
Malhas (mm)Brita 1 Areia Fina Areia Grossa Bago de Arroz
36
De acordo com a norma NP EN 1097-6 foram realizados os ensaios de massa volúmica e absorção de
água. A massa volúmica dos agregados é determinada através do cálculo do quociente entre a sua
massa e o volume por eles ocupado, a que equivale o volume de água deslocado quando estes são
submersos. Para este ensaio é necessário inicialmente saturar o agregado durante 24 horas, que
corresponde ao ensaio de absorção de água. A baridade dos agregados foi determinada pela colocação
e pesagem de uma dada amostra de agregado seco, sem compactação, num recipiente de volume pré-
definido de acordo com a norma NP EN 1097-3. O índice de forma foi determinado em concordância
com as normas NP EN 933-4 e NP EN 12620. Este ensaio consiste na classificação da geometria dos
agregados grossos em função da relação entre o comprimento (L) e a espessura (E) das partículas
individuais existentes numa amostra desse agregado. A quantificação, em percentagem, da proporção
de partículas alongadas no agregado (L/E> 3) dá uma ideia sobre a adequabilidade do agregado no
betão. Todos os valores referentes aos ensaios referidos apresentam-se no Quadro 17.
Quadro 17 – Caraterísticas físicas dos agregados
Propriedade Areia Natural Siliciosa Agregados naturais calcários
Areia Fina Areia Grossa Brita 1 Bago de Arroz
Absorção de água às 24h (%) 0,19 0,26 0,35 0,73
Massa volúmica das partículas secas
em estufa (kg/m3) 2605 2606 2683 2646
Massa volúmica das partículas
saturadas c/ superfície seca (kg/m3) 2610 2617 2693 2665
Baridade seca em amostra não
compactada (kg/m3) 1569 1708 1346 1309
Índice de forma - - 20 (SI20) 34 (SI40)
3.2.2 Nanotubos de Carbono
No presente trabalho experimental foram utilizados nanotubos de carbono de parede múltipla,
fornecidos em pó, na sua forma primária, sem terem sido sujeitos a qualquer tipo de tratamento que
conduzisse à funcionalização covalente da sua superfície ou à funcionalização não covalente por
utilização de surfactantes. As principais caraterísticas destes materiais apresentam-se no Quadro 18 e
Figura 18.
Quadro 18 – Caraterísticas gerais dos nanotubos IM6
Nome Pureza Di De Comprimento
Área de
superfície
específica
Massa
volúmica
Condutividade
elétrica
IM6 >90% 5-10 nm 20-40 nm 10-30 μm >80 cm2/g 2,1 g/cm3 >100 s/cm
Notas: Di: Diâmetro Interior; De: Diâmetro exterior;
37
Conforme salientado na literatura, a incorporação de CNTs em misturas cimentícias exige a preparação
prévia dos mesmos, sendo necessários métodos químicos e/ou físicos para garantir a sua adequada
dispersão. Neste caso, foi inicialmente necessário produzir soluções aquosas com os CNTs
selecionados para o presente trabalho. Para tal, foi adotado um procedimento que envolve as fases de
tratamento mecânico, através de sonicação e agitação magnética e o tratamento químico por
incorporação de um tipo de surfactante. Estes procedimentos são abordados em maior detalhe, em 3.4.
Figura 18 – Nanotubos IM6
A sonicação tem uma grande influência na dispersão dos CNT, pois, dentro de certos limites, quanto
maior o tempo de tratamento melhor a dispersão conseguida, permitindo separar os agregados de
CNTs e assim contrariar as forças de atração de Van der Waals entre tubos. Porém, tratamentos muito
longos podem resultar na fragmentação e rotura dos CNT, reduzindo assim as suas propriedades.
Como tal, é necessário definir os limites do tratamento, a partir da qual, a sonicação se torna prejudicial.
Com a Espetroscopia de Raman é possível definir algumas das caraterísticas dos nanotubos, através
dos picos de intensidade detetados no espetro. O pico D, apresentado no espetro da Figura 19.a, está
relacionado com o comprimento dos CNT e o pico G com a estrutura cristalina dos mesmos. Os picos
de intensidade elevados estão relacionados diretamente com nanotubos de grandes comprimentos e
de alta qualidade (boa estrutura cristalina). Os quocientes de intensidade (ID/IG) e de área de
intensidade (AD/AG) dos picos estudados combinam a informação de forma a avaliar simultaneamente
os efeitos da sonicação. Pela observação da Figura 19.b é possível visualizar a existência de um
patamar onde os quocientes permanecem constantes. Esse intervalo ocorre para tempos de sonicação
entre 30 e 60 min, onde acontece uma completa desarticulação dos feixes e sugere que os CNT
dispersos são mais flexíveis do que os agregados e, portanto, menos afetados pela energia de
sonicação. Para tempos inferiores ao intervalo, o aumento dos quocientes sugere que os aglomerados
de CNT estão a ser separados, existindo, inevitavelmente, redução do tamanho e da qualidade dos
CNT. Já para tempos superiores ao intervalo, os valores dos quocientes baixam e a amplitude do pico
G aumenta o que aponta para um aumento dos danos na estrutura dos CNT. Deste modo, foi
estabelecido 30 minutos para a sonicação, tendo em vista a eficiência do processo. Este estudo foi
realizado no âmbito de um trabalho de doutoramento, tendo-se seguido as conclusões obtidas nesse
trabalho. A estabilidade da dispersão foi garantida pela adição de um surfactante, tendo-se procedido
à análise da sua efetividade, conforme referido em 3.2.4.1.
38
Espetroscopia de Raman Microscopia Eletrónica de Varrimento
Nota: (a) nanotubos IM6, com picos D and G; (b) quociente entre as intencidades dos picos D e G (ID/IG) (●) e
quociente entre as áreas de pico (AD/AG) (■) vs tempo de sonicação; linha a tracejado coresponde à amplitude do pico G (FWHM).
Figura 19 – Espetro de Raman dos nanotubos IM6 (Guedes, et al., 2016)
3.2.3 Cimento
O cimento utilizado na campanha experimental foi o CEM I 42,5R, que foi gentilmente fornecido pela
empresa SECIL. Com base em ensaios realizados pelo fabricante sobre amostras recolhidas
aleatoriamente do material rececionado no laboratório de construção do IST, no Quadro 19 resumem-
se as principais propriedades físicas, químicas e mecânicas do cimento utilizado.
Quadro 19 – Caraterísticas do cimento Portland
Parâmetro Norma Cimento I 42,5 R
Resíduo de peneiração, 45 μm (%) NP EN 196-6:2010 4,7
Superfície específica mássica de Blaine (cm2/g) NP EN 196-6:2010 3981
Expansão (mm) EN 196-3:2005 0,5
Perda ao fogo (%) NP EN 196-2:2006 3,06
SiO2+Al2O3+Fe2O3 (%) EN 196-2:2014 27,6
CaO+MgO (%) - 63,5
CaO+MgO livre (%) EN 451-1:2006 1,31
Massa volúmica (g/cm3) NP EN 196-6:2010 3,1
Resistência à compressão de argamassa de
referência (MPa) NP EN 196-1:2006
2 dias 32,8
28 dias 54,9
3.2.4 Adjuvantes
3.2.4.1 Surfactante utilizado na produção da solução aquosa de CNTs
Na preparação dos CNTs em solução aquosa foi necessário utilizar um produto que promovesse e
mantivesse estável a dispersão dos nanotubos, pois os métodos mecânicos, só por si, não o garantem,
devido às caraterísticas hidrófobas dos CNTs. Para tal, após um extenso estudo de otimização
realizado no âmbito de um trabalho de doutoramento foi adotado um ácido policarboxílico de sódio de
1000 1500 2000 2500 3000
Inte
nsi
ty (
a.u
.)
Raman shift (cm-1)
15
71
GD
13
42
2D
D+D'
267
8
29
10
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
0 10 20 30 40 50 60 70 80
FW
HM
(cm
-1)
D/G
(a.
u.)
Sonication time (min)
ID/IG
AD/AG
39
designação Dolapix PC67. No Quadro 20 são apresentadas as principais caraterísticas deste tipo de
surfactante de natureza aniónica, capaz de atuar por repulsão eletrostática e esférica.
Quadro 20 – Propriedades do dispersante utilizado
Nome Composição Mw Fórmula
molecular
Fórmula
estrutural Dispersão
Dolapix
PC67
Ácido
policarboxílico de
sódio
320a -COONa*
Eletroestérico
(aniônica)
Notas: Mw: Massa molecular; (*) Só revelado o grupo funcional, (a) (Zhang, 1996)
De forma a otimizar a dispersão em causa, foi necessário encontrar a quantidade correta de surfactante.
Para tal, foram produzidas várias soluções com 0,005% de CNTs (percentagem em relação à massa
de água utilizada) em água destilada, com diferentes concentrações de adjuvante. Através de
Espetroscopia de Absorção no Ultravioleta e Visível (UV-vis) (Figura 20) foi possível avaliar a dispersão
através da absorção de cada solução, visto que estes dois parâmetros se relacionam de forma direta.
A concentração com a maior absorção foi registada para uma percentagem de adjuvante de 100%, ou
seja, o adjuvante permite uma máxima dispersão quando utilizado aproximadamente na mesma
quantidade em massa que os CNTs. Posteriormente, e para a concentração ótima encontrada, foram
preparadas soluções com diversos níveis de pH, utilizando NaOH e Ca(OH)2 para alcançar essa
variação, a fim de se perceber a interferência de meios fortemente alcalinos, caraterísticos de pastas
cimentícias, na dispersão dos nanotubos. Na Figura 20 é apresentado o gráfico da absorção em função
do tempo para diversos teores de pH. É visível que, para um pH de 8,5, a solução mantem-se estável,
apresentando variações pouco significativas ao fim de 4 horas, que é superior ao período de início de
presa usualmente observado em materiais de base cimentícia. No entanto, para teores de pH
superiores, a absorção tende a diminuir, ocorrendo uma perda progressiva de estabilidade das
soluções. Novamente, este estudo foi realizado no âmbito de um trabalho de doutoramento.
Absorção vs Dolapix PC67 Absorção vs Tempo
Nota: (a) absorção em função da concentração de dispersante; (b) efeito do teor de pH na estabilidade ao longo
do tempo para suspensões com 100 wt%-Dolapix PC67
Figura 20 – Gráficos UV-vis (Guedes, et al., 2016)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
A (
%)
Dolapix PC67 (wt%)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240
A (
%)
t (min)
pH 8.5 (natural)
pH 11.3
pH 11.8
pH 13.0
pH 11.3, Ca(OH)2
40
3.2.4.2 Superplastificante
Na produção dos betões de menor relação a/c (a/c=0,35 e a/c=0,45) foi ainda necessário adotar um
superplastificante de base policarboxilíca com elevada capacidade de redução de água. O
superplastificante utilizado foi o Master Glenium SKY 548, gentilmente fornecido pela empresa BASF,
possuindo uma massa volúmica de cerca de 1050 kg/m3.
3.3 Formulação e Composição das Misturas
No presente ponto são indicadas as composições e procedimentos adotados na formulação das
misturas. Conforme referido, o presente trabalho está inserido num trabalho de doutoramento que visa
a caraterização de betões reforçados com diferentes tipos de nanotubos de carbono. Deste modo,
muitas das escolhas e decisões tomadas tiveram em consideração os estudos previamente realizados,
bem como os objetivos estipulados no âmbito do respetivo doutoramento.
A formulação e composição das misturas foi efetuada de acordo com o método de Faury, tendo em
conta alguns dados arbitrados inicialmente, nomeadamente referentes à dosagem de cimento e relação
a/c. Foram definidas três relações de água/cimento (0,55; 0,45 e 0,35) de modo a abranger a gama de
betões mais correntes, associados a diversas compacidades. Para cada relação a/c foram produzidos
betões com 0,05% de CNTs (percentagem em relação ao peso de cimento) e os respetivos betões de
referência sem material de reforço. Este teor de CNTs foi definido tendo em conta os estudos
preliminares realizados no âmbito do trabalho de doutoramento, com base na gama de concentrações
de CNTs usualmente considerada na literatura.
Para a relação a/c de 0,55 foi ainda produzido um betão com 0,5% de CNTs (B55PL.5), de modo a
analisar a influência de se adotarem percentagens mais elevadas de CNTs. No Quadro 21 são
apresentadas as composições das várias misturas produzidas no presente trabalho.
Quadro 21 – Composição das misturas, por m3 de betão
Composição B55REF B55PL.05 B55PL.5 B45REF B45PL.05 B35REF B35PL.05
Relação a/c 0,55 0,55 0,55 0,45 0,45 0,35 0,35
Cimento (kg/m3) 380 380 378 400 400 450 450
Água total (kg/m3) 213,5 213,5 213,5 184,7 184,7 162,2 162,2
Brita 1 (kg/m3) 709,5 709,5 709,5 737,1 737,1 754,6 754,6
Bago de Arroz (kg/m3) 241,8 241,8 241,8 249,9 249,9 251 251
Areia grossa (kg/m3) 453,8 453,8 453,8 474,4 474,4 502,9 502,9
Areia Fina (kg/m3) 302,8 302,8 302,8 306 306 265,2 265,2
SP* (kg/m3) - - - 2 2 4,5 4,5
CNT* (g/m3) - 190 1900 - 200 - 225
Nota: (*) dosagem em percentagem do peso de cimento
41
3.4 Preparação dos Nanotubos
Conforme referido, a fim de incorporar os nanotubos de carbono na amassadura, foi necessário
proceder à sua dispersão prévia em meio aquoso. Tendo em conta o conhecimento adquirido no projeto
de investigação em que o presente trabalho se insere, foi verificado que a dispersão em água dos
nanotubos é insuficiente para atingir uma boa dispersão nas misturas. Assim, com base num estudo
prévio de seleção e otimização foi adotado o dispersante, Dolapix PC67, composto por ácido
policarboxílico de sódio, conforme mencionado em 3.2.3. Para a preparação da dispersão dos
nanotubos foi utilizada parte da água de mistura do betão. Em face da capacidade da misturadora, e
de modo a atingir uma amassadura adequada, foi estipulado um volume máximo de mistura de cerca
de 60 litros, o que corresponde a cerca de 5 litros de água (Quadro 21). A solução foi preparada com
cerca de 40% de água de mistura, sendo os restantes cerca de 60% adicionados à mistura de
agregados de modo a proceder à sua pré-saturação 3.5. Os 40% de água foram divididos por dois
recipientes, tendo sido submetidos a agitação magnética durante 1 hora na presença do surfactante
Dolapix PC67. De seguida foram adicionados os nanotubos à mistura e prolongado o processo por
mais 3 horas. Posteriormente, a solução passou por duas etapas de 15 minutos de sonicação (banho)
(Figura 21.a) com paragem de 5 minutos entre etapas, para evitar o aquecimento da mistura. Por fim,
e até à adição da solução na amassadura, a mistura foi mantida em agitação magnética de modo a
garantir uma melhor preservação da dispersão dos nanotubos (Figura 21.b).
a) Sonicação (banho) b) Agitação Mecânica
Figura 21 – Métodos físicos de dispersão de CNT utilizados
42
3.5 Produção do Betão
A produção dos betões seguiu o procedimento de mistura utilizado em trabalhos semelhantes
desenvolvidos no Laboratório de Materiais do Instituto Superior Técnico, exceto a fase referente à
preparação dos nanotubos de carbono explicada em detalhe em 3.4.
O processo de produção e cura do betão seguiu essencialmente as fases de pesagem, betonagem,
moldagem, compactação e cura, conforme se descreve nos pontos em seguida.
3.5.1 Amassadura
Antes de se proceder à mistura dos vários constituintes, os agregados e o cimento foram pesados em
recipientes separados como mostra a Figura 22. No processo de amassadura foi utilizada uma
misturadora de eixo vertical fixo com descarregamento de fundo (Figura 22). Com vista a eliminar
eventuais perdas de água, procedeu-se ao barramento da misturadora com argamassa e à molhagem
de todos os utensílios utilizados na execução da betonagem.
Figura 22 – a) Misturadora de eixo vertical (modelo 55-C0199/11 – ficha técnica) e b) agregados
O processo de mistura consistiu em 3 fases. Inicialmente colocou-se os agregados na misturadora por
ordem granulométrica decrescente com cerca de 60% da água destinada à saturação dos mesmos e
misturou-se durante 3 minutos. Posteriormente, a betoneira foi parada durante 1 minuto para facilitar a
absorção de água por parte dos agregados. Finalmente, foi colocado o cimento mais a restante água
da mistura e reiniciada a misturadora durante mais 4 minutos. O processo descrito foi transversal a
todos os betões produzidos. Porém, nos betões de maior compacidade, com a/c de 0,45 e 0,35, foi
ainda necessário adicionar superplastificante durante a última fase da betonagem. Nos betões
reforçados, os CNTs foram dispersos em solução na restante água da mistura, conforme descrito em
3.4, e adicionados à amassadura após a colocação do cimento.
3.5.2 Moldagem e compactação
Após a fase de amassadura e execução dos ensaios de caraterização dos betões no estado fresco,
seguiu-se a moldagem e respetiva compactação do betão. Antes do enchimento dos moldes, os
a) b)
43
mesmos foram lubrificados com óleo descofrante RHEOFINISH® 211 da empresa BASF (Figura 23).
O processo de vibração foi realizado de acordo com a norma NP EN 12390-2 (2000), recorrendo a um
vibrador de agulha com frequência de cerca de 9000 Hz (Figura 23). O tempo de vibração foi fixado em
25 segundos de modo a evitar a ocorrência de segregação, mas garantindo sempre uma boa
compacidade da mistura. Contudo, dada a diferente geometria dos diversos moldes houve a
necessidade de ajustar essa vibração. Nos cubos e prismas o betão foi vertido de uma só vez, tendo
sido vibrados num ponto ou em dois pontos, respetivamente. No caso dos cilindros, o betão foi vertido
em duas fases, sendo cada camada vibrada durante cerca de 25 segundos. Todos os provetes
produzidos permaneceram dentro dos moldes durante cerca de 24 horas, sendo cobertos por película
plástica de modo a garantir a cura nesta fase e reduzir os efeitos da retração plástica.
Figura 23 – a) Vibrador agulha e b) produto descofrante
3.5.3 Condições de cura
Após a descofragem, nem todos os provetes foram sujeitos às mesmas condições de cura. Tendo em
conta a especificidade de cada ensaio os provetes foram colocados em ambientes diferentes, conforme
indicado no Quadro 22.
Quadro 22 – Condições de cura adotadas tendo em conta os diferentes tipos de ensaio
Condições de cura Ensaio Dimensões
(cm)
Idades
(dias)
Nº de
Provetes
Câmara húmida (RH%> 95) até á
realização dos ensaios
Massa volúmica 10x10x10 28 2
Resistência à
compressão 15x15x15
7 3
28 3
90 3
Resistência à tração Ø15x30
7 3
28 3
90 3
Resistência à flexão 10x10x60 28 3
90 3
Módulo de elasticidade Ø15x30 28 3
Câmara seca (RH%=50±5 e
T = 23±2 °C) durante o ensaio Retração 10x10x45 - 2
a) b)
44
3.6 Ensaios de caraterização do betão no estado fresco
Para caraterização dos betões no estado fresco, foram considerados os ensaios usuais de massa
volúmica e abaixamento. Estes ensaios permitem fazer um primeiro controlo da composição e produção
dos betões, verificando-se eventuais desvios face ao inicialmente definido. O facto de se terem utilizado
agentes surfactantes para a dispersão dos CNTs, que por vezes podem conduzir à introdução
excessiva de ar nas misturas (Parveen, et al., 2013), levou a que também se tenha optado pela
realização de ensaios complementares de teor de ar. No Quadro 23 resumem-se os ensaios e
respetivas normas adotados no presente trabalho.
Quadro 23 – Ensaios de caraterização do betão no estado fresco
Ensaio Documentos Normativos
Abaixamento NP EN 12350-2
Massa volúmica Fresca NP EN 12350-6
Teor de Ar NP EN 12350-7
3.6.1 Ensaio de Abaixamento
De forma a avaliar a trabalhabilidade do betão, foi realizado o ensaio de abaixamento de acordo com
a norma NP EN 12350-2. Afetado pelo tipo e quantidade de agregado utilizado, este ensaio consiste
no enchimento de um molde troncocónico com uma altura de 30 cm, aberto nas duas extremidades. O
enchimento é feito em três camadas, cada uma delas compactada 25 vezes por apiloamento, por meio
de um varão normalizado. De seguida, o molde é erguido cuidadosamente na vertical e medido o valor
da diferença entre a altura do molde e a face superior da amostra (Figura 24). Para o presente trabalho,
consideraram-se aceitáveis valores de abaixamento entre 12 e 15 cm, a que corresponde betões de
classe de consistência S3, de acordo com a norma NP EN 206-1 (2007).
Figura 24 – a) esquema (adaptado da norma NP EN 12350-2) e b) ensaio de abaixamento
Ø100±3
h
Ø200±3
300±3
[mm]
45
3.6.2 Determinação da massa volúmica fresca
A massa volúmica fresca foi determinada de acordo com a norma NP EN 12350-6 (2002), recorrendo
a um recipiente metálico cilíndrico com 10 litro de volume. O betão foi colocado em duas camadas,
cada uma delas vibrada durante 25 segundos.
O valor da massa volúmica fresca (ρ) é obtido pela expressão (3.1):
𝜌 =𝑀2 − 𝑀1
𝑉 [
𝐾𝑔𝑚3⁄ ] (3.1)
onde,
𝑀1 – massa do recipiente (g);
𝑀2 – massa do recipiente com betão (g);
𝑉 – volume do recipiente (mm);
3.6.3 Determinação do teor de ar
O ensaio para a determinação do ter de ar no betão foi realizado segundo a norma NP EN 12350-7
para todos os betões em estudo. Este ensaio vem complementar o ensaio da massa volúmica fresca,
permitindo estimar de forma mais rigorosa a percentagem de vazios existentes no betão. Para o efeito,
o betão foi colocado num recipiente metálico com 7 litro de volume (Figura 25) e vibrado somente uma
vez durante 25 segundos, sendo posteriormente fechado. Para que o ar que se encontra entre o betão
e a tampa do recipiente não seja contabilizado, é necessário adicionar água. Isto é conseguido pela
existência de duas válvulas, uma para a entrada de água e a outra para saída de ar. Quando sair água
pela válvula de saída de ar, são fechadas as válvulas e é acionado o êmbolo do manómetro para criar
pressão no sistema. De seguida é aberta uma válvula que passa pelo manómetro e este contabiliza o
ar. O valor retirado foi sempre o primeiro valor visualizado, pois este tende a diminuir ao longo do tempo.
Figura 25 – Ensaio da determinação do teor de ar (adaptado da norma NP EN 12350-7)
Indicador de pressão
Bomba
Válvula de ar principal
Câmara de ar
Válvula
Abraçadeira
Válvula
Válvula de purga de ar
Recipiente
46
3.7 Ensaios de caraterização do betão no estado endurecido
Para a caraterização do betão no seu estado endurecido foram realizados diversos ensaios com o
intuito de definir as caraterísticas físicas e mecânicas dos betões em estudo. Os ensaios realizados e
respetivos documentos normativos são apresentados no Quadro 24.
Quadro 24 – Ensaios do betão no estado endurecido
Ensaio Documentos Normativos
Massa volúmica NP EN 12390-7
Ultra-sons NP EN 12504-4
Resistência à compressão NP EN 12390-3
Resistência à tração NP EN 12390-6
Resistência à flexão NP EN 12390-5
Retração LNEC E398
Módulo de elasticidade LNEC E397
3.7.1 Massa volúmica
O ensaio de determinação da massa volúmica no estado endurecido foi executado de acordo com a
norma NP EN 12390-7, tendo-se realizado os ensaios aos 7, 28 e 90 dias de idade em provetes cúbicos
de 15 cm destinados posteriormente ao ensaio da compressão. De forma a calcular a massa volúmica,
recorre-se ao princípio de Arquimedes para quantificar o volume de cada provete. Este objetivo é
alcançado medindo o peso hidrostático dos provetes e em seguida o volume de acordo com a
expressão (3.2):
𝑉 =𝑀𝑎𝑟 − [(𝑀𝑒𝑠𝑡 + 𝑀á𝑔𝑢𝑎) − 𝑀𝑒𝑠𝑡]
𝜌𝑎
[𝑚3] (3.2)
onde,
𝑉 – volume do provete (m3);
𝑀𝑎𝑟 – massa do provete ao ar (kg);
𝑀𝑒𝑠𝑡 – massa aparente do estribo imerso (kg);
𝑀á𝑔𝑢𝑎 – massa aparente do provete imerso (kg);
𝜌𝑎 – massa volúmica da água
3.7.2 Resistência à compressão
O ensaio de resistência à compressão foi realizado de acordo com a norma NP EN 12390-3, tendo sido
usados provetes cúbicos de 15 cm de aresta e provetes cilíndricos de Ø15 x 30 cm provenientes do
ensaio do módulo de elasticidade. Para tal, foi utilizada uma prensa modelo TONI PACT 3000 com
capacidade de carga até 3000 kN para os dois tipos de provetes (Figura 26). A velocidade de carga a
47
que os provetes cúbicos foram sujeitos foi de 13,5 kN/s (constante e crescente) e os provetes cilíndricos
de 10,5 kN/s, a que corresponde, em ambos os casos, a 0,06 MPa/s. Foi admitido que o provete, após
atingir a sua resistência máxima, continuaria a ser carregado até ser atingido 40% desse valor para
avaliar se a rotura do provete é ou não satisfatória (Figura 27). Para cada tipo de betão em estudo
foram ensaiados 3 provetes cúbicos aos 7, 28 e 90 dias de idade e 3 cilindros aos 28 dias.
Figura 26 – Ensaio de resistência à compressão
Figura 27 – Esquema e roturas do ensaio de resistência à compressão (adaptado da norma NP EN 12390-3)
A resistência à compressão (𝑓𝑐) dos provetes foi determinada pela expressão (3.3) seguinte:
𝑓𝑐 =𝐹
𝐴 [𝑀𝑃𝑎] (3.3)
onde,
𝐹 – força aplicada ao provete (N);
𝐴 – área de secção do provete (mm2);
3.7.3 Resistência à tração por compressão diametral
Para a determinação da resistência à tração de um betão é possível recorrer a diversos tipos de ensaios
como, por exemplo, ensaios de tração pura (difíceis de executar), ensaios de flexão simples ou ensaios
de compressão diametral. No presente trabalho foi utilizado o ensaio de compressão diametral de
acordo com a norma NP EN 12390-6, para provetes cilíndricos com diâmetro de 150 mm e 300 mm de
altura. O ensaio consiste na aplicação de uma tensão de compressão uniforme ao longo da geratriz do
provete cilíndrico originando assim a rotura, provocada pelas trações perpendiculares ao longo do plano
de carga aplicada (Figura 28). O equipamento utilizado neste ensaio é idêntico ao adotado para o
ensaio de compressão, com a diferença de neste ser utilizado um suporte metálico para imobilizar os
Roturas Satisfatórias
Cubos Cilindros
Roturas Satisfatórias
48
provete e permitir a transmissão uniforme da carga ao longo da sua geratriz. A velocidade constante
de carga a que os provetes foram sujeitos foi de 3,5 kN/s, correspondente a 0,05 MPa/s.
Figura 28 – Ensaio de resistência à tração
A resistência à tração (𝑓𝑐𝑡𝑚) dos provetes foi determinada pela expressão (3.4) seguinte:
𝑓𝑐𝑡𝑚 =2 × 𝐹
𝜋 × 𝐿 × 𝑑 [𝑀𝑃𝑎] (3.4)
onde,
𝐹 – força aplicada ao provete (N);
𝐿 – comprimento da linha de contato que equivale ao comprimento do provete (mm);
𝑑 – diâmetro do provete (mm)
3.7.4 Resistência à flexão
O ensaio de flexão foi realizado em concordância com a norma NP EN 12390-5, utilizando provetes
prismáticos de 100x100x600 mm. Os provetes foram submetidos a um momento fletor por meio da
aplicação de uma carga através de roletes colocados superior e inferiormente. Segundo a referida
norma este ensaio pode ser efetuado com recurso a um ou dois roletes na parte superior do provete,
tendo sido adotada a segunda hipótese como se pode observar na Figura 29. Esta hipótese garante a
presença de um momento constante no troço central do provete, diminuindo a variabilidade do ensaio.
Para a realização deste ensaio foi utilizada a prensa hidráulica modelo DELTA 6-100, com capacidade
máxima de 100 kN, em que a velocidade da carga aplicada foi de 0,167 kN/s, que corresponde a 0,05
MPa/s.
49
Figura 29 – Ensaio de resistência à flexão (esquema adaptado da norma NP EN 12390-5)
Para cada composição, foram ensaiados 2 provetes aos 28 e aos 90 dias de idade. A resistência à
flexão foi determinada através da equação (3.4):
𝑓𝑐𝑓 =𝐹 × 𝐿
𝑑1 × 𝑑22 [𝑀𝑃𝑎] (3.4)
onde,
𝑓𝑐𝑓 – resistência à flexão (MPa);
𝐹 – carga máxima (N);
𝐿 – distância entre os roletes inferiores de apoio (mm);
𝑑1𝑒 𝑑2 – diâmetro do provete (mm)
3.7.5 Módulo de elasticidade
O módulo de elasticidade foi determinado de acordo com a metodologia indicada na especificação
LNEC E-397, sendo ensaiados três provetes cilíndricos de Ø150x300 mm aos 28 dias de idade, para
cada composição estudada. Como a relação σ/ε é não-linear, opta-se frequentemente pela
determinação do módulo de elasticidade secante. Neste caso, a determinação do módulo de
elasticidade teve por base a secante que passa entre a deformação correspondente a 0,1-0,5 MPa e a
correspondente a 1/3 da resistência média do betão à compressão. Para a realização do ensaio foi
utilizada uma prensa hidráulica tipo Instron 1343, com capacidade para 250 kN, sendo necessário a
retificação prévia do topo dos provetes de modo a garantir a ortogonalidade dos mesmos, bem como a
planura das suas faces (Figura 30). O provete foi integrado num suporte metálico (Figura 30) que
incorporava dois defletómetros diametralmente opostos com precisão de 1 μm e curso de 5,0 mm.
Foram efetuados 3 ciclos (carga e descarga), sendo verificado no final de cada um dos ciclos se a
diferença entre as extensões médias era inferior a 10%. Caso essa condição não fosse válida o ciclo
50
era anulado e procedia-se ao ajuste da rótula esférica utilizada para garantir a centralidade da aplicação
da carga.
Figura 30 – Ensaio do módulo de elasticidade ( a) retificação provetes e b) prensa hidráulica)
O módulo de elasticidade secante é calculado através da expressão (3.5):
𝐸𝑐 =Δσ
Δε=
𝜎𝑓,𝑛 − 𝜎𝑖,𝑛
𝜀𝑓,𝑛 − 𝜀𝑖,𝑛
10−3 [𝐺𝑃𝑎] (3.5)
onde,
𝜎𝑓,𝑛 e 𝜎𝑖,𝑛– tensão inicial e tensão máxima aplicada (MPa);
𝜀𝑓,𝑛 e 𝜀𝑖,𝑛– extensões correspondentes ás tensões anteriores, medidas no enésimo ciclo;
3.7.6 Ensaio não destrutivo de ultra-sons
O ensaio de ultra-sons foi realizado de acordo com a norma NP EN12504-4 que consiste na
determinação do tempo de propagação de ondas ultrassónicas que atravessam o material em estudo.
Para tal, são colocados dois transdutores (emissor e recetor) nas extremidades do provete, e o impulso
sónico propagado É medido e convertido num sinal elétrico, sendo possível registar o tempo e
velocidade da propagação (Figura 31). A calibração do aparelho é efetuada com recurso a um cilindro
padronizado de acrílico com um tempo de propagação conhecido de 25 μs (Figura 31).
a) b)
51
Figura 31 – Ensaio de ultra-sons ( a) calibração e b) aparelho)
A velocidade das ondas é obtida através do quociente entre o comprimento do provete e o seu tempo
de propagação, de acordo com a expressão (3.6) seguinte:
𝑣 =∆𝑙
𝑡 [𝑚
𝑠⁄ ] (3.6)
onde,
𝑣 – velocidade das ondas (m/s);
∆𝑙 – distância entre os elétrodos (mm);
𝑡 – tempo de propagação (ms);
Para cada provete, foram efetuadas 3 medições, variando a posição dos transdutores entre as duas
faces opostas dos cubos. A medição foi efetuada nas faces perpendiculares à de direcção de
betonagem. Colocou-se vaselina nos transdutores para um contato uniforme com a face do cubo. Os
espécimes ensaiados foram os mesmos posteriormente utilizados no ensaio de resistência à
compressão.
3.7.7 Retração
A retração foi avaliada de acordo com o procedimento indicado na especificação LNEC E398, tendo
sido ensaiados 2 provetes prismáticos de secção quadrada (10 cm) e 45 cm de comprimento para cada
tipo de betão. Para o efeito, 20 horas após a betonagem e antes de se proceder à descofragem foram
colados dois discos metálicos distanciados a 20 cm. Esses discos servem de suporte ao
posicionamento do comparador que permite acoplar um defletómetro com precisão de 1 μm e curso de
5 mm (Figura 32). Após a descofragem, às 24 horas, os provetes foram colocados em câmara
condicionada com humidade relativa de 50±5% e temperatura de 22±2ºC. Cada provete foi posicionado
em cima de ripas de fibra de vidro, para permitirem a circulação do ar por todas as suas superfícies.
Foram realizadas medições diárias nas primeiras 2 semanas de idade e 3 medições nas duas semanas
seguintes (dias alternados). No segundo mês foi feito uma medição por semana e, a partir daí, uma
medição por mês até aos 120 dias de idade.
a) b)
52
Figura 32 – Ensaio de retração
O valor da retração do betão em cada uma das idades referidas é obtido pela equação (3.7). O valor
final da retração é dado pela média entre os 2 provetes de cada tipo de betão.
𝜀𝑐𝑠𝑡,𝑖 =𝑑𝑖 − 𝑑0
𝑑0
[𝑚𝑚⁄ ] (3.6)
onde,
𝜀𝑐𝑠𝑡,𝑖 – retração total no período de leitura 𝑖 (m/m);
𝑑𝑖 – distância entre os pontos de referência, medida no dia 0 (mm);
𝐿 – distância entre os pontos de referência, medida no dia 𝑖 (mm);
53
4 Apresentação e Discussão de Resultados
Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos nos vários ensaios descritos ao
longo do Capítulo 3. O principal objetivo é a caraterização mecânica dos betões reforçados com
nanotubos de carbono e a análise do seu comportamento relativo face a betões correntes não
reforçados.
4.1 Caraterização dos betões no estado fresco
De forma a avaliar o comportamento no estado fresco dos betões produzidos foram efetuados, segundo
as respetivas normas, os ensaios de abaixamento, determinação da massa volúmica fresca e do teor
de ar. Os resultados médios obtidos para cada composição são apresentados no Quadro 25.
Quadro 25 – Resultados da caraterização dos betões no estado fresco
Composição Teor de ar Abaixamento Massa volúmica fresca
(%) Δ (cm) Δ (kg/m3) Δ
B55REF 1,4 - 12,7 - 2336 -
B55PL.05 1,6 14,3% 12,7 0,0% 2338 0,1%
B55PL.5 - - 15,3 20,5% 2346 0,4%
B45REF 2,8 - 13 - 2339 -
B45PL.05 2,8 0,0% 12 -7,7% 2362 1,0%
B35REF 2,1 - 14 - 2430 -
B35PL.05 1,5 -28,6% 12,4 -11,4% 2433 0,1%
No ensaio da massa volúmica fresca, a incorporação de CNTs não conduziu a variações significativas,
podendo-se admitir que os resultados foram semelhantes. Isso significa que a incorporação das
soluções de CNTs não conduziu a alterações indesejáveis na compactação das misturas ou ao
desenvolvimento de ar no seu interior. Em geral, este aspeto é confirmado pelos resultados obtidos no
ensaio de determinação do teor de ar, observando-se pequenas diferenças entre misturas. Apenas na
composição com a/c igual a 0,35 se verificou o decréscimo do teor de ar na mistura com CNTs, não
sendo coerente com o resultado obtido no ensaio de massa volúmica fresca. Importante referir que
durante o processo de vibração foi visível que a calda exsudada no topo dos provetes apresentava
alguma aglomeração de CNTs.
No ensaio de abaixamento todas as composições obtiveram abaixamentos dentro do intervalo
pretendido (Classe S3), não se registando variações significativas na consistência dos betões. Nas
composições com 0,05% de CNTs verificou-se uma ligeira tendência para a diminuição do abaixamento
face às misturas de referência. Isso está de acordo com o reportado por outros autores (Abu Al-Rub,
et al., 2012; Kowald, 2004; Makar, et al., 2005; Marcondes, 2012), na medida em que os CNTs tendem
a adsorver água, deixando menos quantidade disponível para a redução da viscosidade e tensão de
54
escoamento da mistura. De acordo com Chen, et al., (2011), a fluidez da mistura tende a diminuir em
resultado da elevada área de superfície dos CNTs. Batiston (2012) também observa uma redução na
trabalhabilidade de argamassas com a incorporação de CNTs, embora refira que para dosagens
semelhantes às adotadas no presente estudo (0,05%), o efeito tenha sido pouco significativo. Ainda
assim, o efeito observado foi pouco significativo, dado se terem considerado dosagens relativamente
pequenas de CNTs. Este efeito tende a ser agravado em misturas com maior aglomeração de CNTs
(Collins, et al., 2012), não sendo percetível esse aspeto a partir dos resultados do Quadro 25.
Ao contrário do que poderia ser expectável, na mistura com maior percentagem de CNTs obteve-se um
abaixamento ligeiramente superior ao da composição de referência sem CNTs (cerca de 20% superior).
Collins et al. (2012) também reportam um aumento de cerca de 20% no espalhamento de argamassas
produzidas com CNTs e adição de um superplastificante de base policarboxilato, do mesmo tipo do
adotado no presente estudo para dispersar o cimento nas misturas com a/c de 0,45 e 0,35. No entanto
a mistura em causa não possui superplastificante pois tem uma relação a/c de 0,55. De qualquer das
formas, Collins et al. (2012) concluíram que não ocorreu conflito entre a trabalhabilidade e a dispersão
dos MWCNTs.
4.2 Caraterização dos betões no estado endurecido
4.2.1 Massa volúmica
O ensaio da massa volúmica foi realizado segundo os procedimentos apresentados em 3.7.1 e os
resultados são apresentados no Quadro 26. São indicados os valores obtidos para a massa volúmica
aos 7, 28 e 90 dias após cura húmida dos betões, bem como as respetivas diferenças percentuais (Δ)
entre os betões reforçados com CNT e as misturas de referência. Também é apresentada a massa
volúmica seca obtida aos 28 dias.
Figura 33 – Massa volúmica aos 7, 28 e 90 dias de idade e massa volúmica fresca
Pela análise do Quadro 26 e da Figura 33 é visível um ligeiro aumento da massa volúmica dos betões
reforçados com CNTs face às misturas de referência. Contudo essas diferenças são pouco
significativas, devendo-se concluir que a adição de CNTs não afetou a massa volúmica dos betões.
2000
2100
2200
2300
2400
2500
B55REF B55PL.05 B55PL.5 B45REF B45PL.05 B35REF B35PL.05
Mas
sa V
olú
mic
a (K
g/m
3 )
Massa volúmica seca Massa volúmica 7 dias Massa volúmica 28 dias Massa volúmica 90 dias
55
Naturalmente, os valores mais elevados de massa volúmica verificaram-se para uma relação a/c de
0,35, independentemente da incorporação de CNTs. De facto, o aumento da relação a/c conduz a um
aumento exponencial da porosidade da pasta (Powers, 1958) que controla a resistência do betão.
Porém, esse efeito é menos relevante na massa volúmica, dado que a pasta ocupa apenas um pequeno
volume do betão.
Quadro 26 – Massa volúmica dos betões no estado endurecido
Mistura Massa volúmica – ρ (kg/m3)
Δ28d - ρseco ρseco,28d 7 dias Δ 28 dias Δ 90 dias Δ
B55REF 2301 2349 - 2353 - 2367 - 2,23%
B55PL.05 2301 2354 0,23% 2361 0,34% 2373 0,22% 2,57%
B55PL.5 2300 2367 0,77% 2371 0,76% 2377 0,40% 3,08%
B45REF 2354 2369 - 2377 - 2383 - 0,99%
B45PL.05 2354 2383 0,62% 2383 0,25% 2390 0,30% 1,23%
B35REF 2391 2420 - 2426 - 2436 - 1,49%
B35PL.05 2391 2425 0,21% 2432 0,24% 2441 0,20% 1,72%
De modo a complementar a análise anterior, na Figura 34 apresenta-se a evolução da massa volúmica
ao longo do tempo sendo percetível um desenvolvimento semelhante entre as diversas composições.
De acordo com os resultados obtidos, não foi possível identificar uma redução da porosidade global
dos betões reforçados com CNTs.
Figura 34 – Evolução da massa volúmica dos betões
4.2.2 Distribuição dos CNTs no volume de pasta
De modo a facilitar a interpretação de resultados é importante perceber primeiro o nível de reforço
associado à incorporação de 0,05% de CNTs (em peso de cimento). Tendo em consideração vários
trabalhos, a concentração de CNTs varia, em geral, entre 0,02% e 0,5%, sendo mais comuns dosagens
+0,2%
+0,3%+0,2%
+0,8%
+0,8%+0,4%
+0,6% +0,2%+0,3%
+0,2%+0,2%
+0,2%
2340
2360
2380
2400
2420
2440
2460
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Mas
sa v
olú
mic
a (k
g/m
3 )
Tempo (dias)
B55REF
B55PL.05
B55PL.5
B45REF
B45PL.05
B35REF
B35PL.05
56
inferiores a 0,1% (Cwirzen, et al., 2008; Li, et al., 2005; Li, et al., 2007; Musso, et al., 2009; Wansom,
et al., 2006). O reforço efetivo de pasta para dosagens inferiores a 0,1% é apontado por Shah et al.
(2009) e Konsta-Gdoutos et al. ( 2010a e 2010b). Como referido, no presente estudo a dosagem de
CNTs foi estabelecida tendo por base um estudo prévio em argamassas com diferentes teores de
CNTs, que foi realizado no IST, no âmbito de um trabalho de doutoramento ainda em desenvolvimento.
Como tal, tendo em consideração que os CNTs utilizados apresentam, em média, um diâmetro de 20
nm e um comprimento de 20 μm, é possível estimar, teoricamente, o espaçamento entre CNTs na
matriz cimentícia, caso estes atinjam uma dispersão perfeita. Assim, tendo em consideração a
composição de cada mistura, no Quadro 27 indica-se o número de CNTs e o espaçamento entre estes
por cada m3 de pasta. Os valores apresentados têm por base uma massa volúmica de 2100 kg/m3 para
os CNTs, conforme indicado pelo fornecedor (3.2.2).
Quadro 27 – Estimativa do espaçamento de CNTs no volume de pasta, para cada tipo de mistura
Mistura
%CNT
(peso
cim.)
Relação
a/c
Cimento
(kg/m3)
CNTs
(kg/m3)
Vol.
pasta
(m3/m3)
Vol. CNTs
(m3/ m3
pasta)
nº de
CNTs/m3
pasta
Espaç.
CNTs
(μm)
B55PL.05 0,05 0,55 380 0,190 0,332 2,73E-4 1,93E+16 3,7
B55PL.5 0,5 0,55 380 1,900 0,332 2,73E-3 1,93E+17 1,7
B45PL.05 0,05 0,45 400 0,200 0,309 3,08E-4 2,18E+16 3,6
B35PL.05 0,05 0,35 450 0,225 0,303 3,54E-4 2,50E+16 3,4
De acordo com o Quadro 27, o espaçamento estimado para 0,05% de CNTs é cerca de 3,4 a 3,7 μm,
o que significa que mesmo em condições de máxima dispersão, os CNTs devem ser capazes de
absorver a força transmitida por uma área de pasta equivalente a cerca de 3,5 x 3,5 μm2, quando se
geram microfissuras.
Admitindo, de acordo com o referido na literatura, que a resistência à tração média dos CNTs é de
cerca de 60 GPa (Chen, et al., 2011; Tyson, 2010; Abu Al-Rub, et al., 2012), e tendo ainda em conta a
resistência à tração que se pode desenvolver na pasta, de acordo com o Eurocódigo 2 (EN 1992-
1:1992) e os resultados de resistência média à compressão indicados no Quadro 29, no Quadro 28
apresenta-se uma estimativa do espaçamento máximo entre CNTs, de modo a que estes sejam
capazes de absorver a força transmitida pela área circundante de pasta.
Quadro 28 – Estimativa do espaçamento máximo de CNTs no volume de pasta, capazes de absorver a força transmitida pela área circundante de pasta
Mistura Relação a/c fcm
(MPa)
fck
(MPa)
fctm
(MPa)
Apastamáxima
(por CNT)
Espaç. CNTs
(μm)
B55PL.05 0,55 47,5 39,5 3,48 12,2 3,5
B45PL.05 0,45 62,7 54,7 4,32 9,8 3,1
B35PL.05 0,55 78,3 70,3 5,11 8,3 2,9
57
Por análise dos Quadro 27 e Quadro 28, conclui-se que o nível de reforço adotado no presente estudo,
mesmo tendo em consideração a dispersão ideal dos CNTs, pode não ser completamente efetivo na
retenção da propagação das microfissuras. Este aspeto é agravado pelo facto de ser impossível obter
dispersões ideais, sendo de esperar o aparecimento de zonas com maiores concentrações de CNTs e
outras onde estes se apresentam mais espaçados entre eles. Para além das dificuldades de dispersão
associadas à tendência de reaglomeração dos CNTs, associados a elevados aspect ratios, a presença
de partículas de cimento dificulta também a distribuição uniforme dos CNTs. De facto, estas inclusões
apresentam diâmetros médios de cerca de 10 a 20 μm, que são superiores ao espaçamento idealizado
para os CNTs (tendo em consideração o trabalho de Bogas (2011), que utilizou um cimento semelhante
ao adotado no presente estudo, a dimensão média do cimento varia entre 10 a 15 μm). Neste caso, no
espaço ocupado pelas partículas de cimento não vão poder estar presentes CNTs, obrigando a que
estes se concentrem nas regiões entre grãos de cimento. Este aspeto torna-se mais relevante nos
casos comuns em que ocorre aglomeração de partículas de cimento na mistura, podendo-se formar
aglomerados com 100 a 200 μm, no interior dos quais não deverão existir CNTs (Yazdanbakhsh, et al.,
2012). Ainda assim, Yazdanbakhsh et al. (2012) com base numa análise numérica verifica que para os
níveis de reforço usualmente adotados em matrizes cimentícias, a depreciação da dispersão devido a
este fenómeno não deverá ser muito significativa.
Por outro lado, na estimativa da distância mínima entre CNTs admite-se que estes podem desenvolver
a sua tensão máxima, o que não será expectável em face da maior probabilidade de arrancamento dos
CNTs por pull-out, permitindo uma menor transmissão de força entre fendas. Deve-se ter ainda em
consideração que os CNTs distribuem-se na matriz cimentícia com orientação aleatória, nem sempre
desenvolvendo-se ortogonalmente à superfície das fissuras.
Da presente análise conclui-se que será expectável um maior incremento da capacidade resistente das
matrizes cimentícias, caso seja possível adotar maiores níveis de reforço, associados a melhores
dispersões de CNTs. No presente estudo analisam-se também composições com 0,5% de CNTs,
associadas a espaçamentos mais reduzidos entre estes, o que, teoricamente, permitiria uma maior
efetividade do compósito (Quadro 27 e Quadro 28).
Porém, maiores níveis de reforço estão associados a maiores problemas de dispersão, dado que existe
uma maior probabilidade de aglomeração dos CNTs. Por esse motivo, os vários autores têm
considerado soluções com menor dosagem de CNTs ou CNTs menos esbeltos (menos eficientes no
reforço) (Konsta-Gdoutos, et al., 2010b; Chen, et al., 2011; Tyson, 2010; Abu Al-Rub, et al., 2012;
Yazdanbakhsh, et al., 2012). Assim, deverá existir um compromisso entre a quantidade máxima de
CNTs que permite o reforço mais efetivo da matriz e o teor de CNTs que não conduz à sua excessiva
aglutinação. Como referido, o teor de CNTs adotado no presente estudo tem em conta esse
compromisso, atingido após um estudo prévio em argamassas. De acordo com (Parveen, et al., 2013),
tendo em conta um estudo em betões reforçados com CNTs, verifica-se que a dosagem ótima de CNTs
é atingida para 0,05%, semelhante ao adotado no presente trabalho. De referir, no entanto, que a
dosagem de CNTs deve ser condicionada pelas caraterísticas dos CNTs, nomeadamente o diâmetro
médio e o aspect ratio.
58
4.2.3 Resistência à compressão
Neste ponto, são apresentados e caraterizados os resultados relativos aos ensaios de resistência à
compressão dos betões estudados no presente trabalho. Será analisado o comportamento relativo dos
betões reforçados com CNT face aos betões normais não reforçados, bem como a evolução da sua
resistência mecânica e a influência da relação a/c.
Os resultados obtidos para a resistência à compressão média (fcm) de cubos e cilindros são
apresentados no Quadro 29 juntamente como o coeficiente de variação (Cv) aos 28 dias de idade. Na
Figura 35 apresentam-se graficamente os resultados de resistência à compressão aos 28 dias de idade.
De referir ainda que os cilindros utilizados neste ensaio foram os provenientes do ensaio de
determinação do módulo de elasticidade.
Quadro 29 – Resistência à compressão
Mistura fcm (MPa) - Cubos fcm (MPa) - Cilindros
7d Δ 28d Δ Cv,28d 90d Δ 28d Δ Cv,28d
B55REF 36,8 - 47,5 - 5,9% 54,7 - 45,4 - 6,9%
B55PL.05 40,4 9,7% 52,1 9,6% 2,9% 59,2 8,3% 49,3 8,4% 1,8%
B55PL.5 38,6 4,8% 44,5 -6,3% 1,3% 53,1 -2,9% - - -
B45REF 55,3 - 62,7 - 3,0% 67,8 - 60,8 - 0,6%
B45PL.05 55,7 0,7% 64,0 2,1% 2,7% 72,2 6,5% 66,8 9,8% 0,1%
B35REF 73,6 - 78,3 - 3,9% 85,3 - 77,5 - 8,9%
B35PL.05 78,3 6,4% 84,9 8,5% 7,4% 91,2 6,9% 88,6 14,3% 0,4%
Figura 35 – Resistência à compressão aos 28 dias
Em geral, os coeficientes de variação foram inferiores aos indicados na norma EN 12390-3. Apenas
nos betões com CNTs e relação a/c de 0,35 foram obtidos coeficientes de variação relativamente
elevados. Mais adiante discute-se a obtenção deste valor.
45,5
60,8
77,5
+8,4%49,3
+9,8%66,8
+14,3%88,6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
a/c = 0,55 a/c = 0,45 a/c = 0,35
Res
istê
nci
a à
com
pre
ssão
(M
Pa)
Cilindros
47,5
62,7
78,3
+9,6%52,1
+2,1%64,0
+8,5%84,9
-6,3%44,5
a/c = 0,55 a/c = 0,45 a/c = 0,35
Cubos
REF CNT - 0,05% CNT - 0,5%
59
Como esperado, a resistência à compressão de provetes cilíndricos tende a ser inferior à obtida em
provetes cúbicos. Porém, verifica-se que face à resistência obtida em provetes cúbicos, a resistência
em cilindros foi em média, 0,97 e perto de 1,0, respetivamente. Assim, parece existir uma maior
proximidade na resistência entre provetes cúbicos e cilíndricos, quando as misturas são reforçadas
com CNTs. Isso significa que a restrição imposta pelos pratos da prensa deverá ter um menor efeito
nas misturas com CNTs, o que se justifica em face da menor deformabilidade lateral esperada para
este tipo de betões (menor desenvolvimento de microfendilhação).
Por análise do Quadro 29 é possível verificar que os betões com incorporação de 0,05 (wt%) de CNTs
desenvolvem, em cubos, resistências médias aos 28 dias de idade de 52,1, 64,0 e 84,9 MPa, para
relações de a/c de 0,55, 0,45 e 0,35, respetivamente. Estes valores correspondem a incrementos
modestos na resistência face às misturas de referência, correspondendo a aumentos de cerca de 10,
2 e 8%, respetivamente. O maior incremento é atingido na mistura com a/c de 0,55 (B55PL0.5), o que
está de acordo com a análise efetuada em 4.2.2, caso os CNTs se encontrem dispersos da mesma
forma, independentemente da relação a/c. De facto, os betões de menor a/c desenvolvem menor
resistência na pasta, que tem de ser adsorvida e transmitida pelos CNTs, quando se desenvolvem
microfissuras. Por outro lado, as misturas com maior compacidade (a/c=0,35) também apresentam
incrementos da mesma ordem de grandeza, apesar de à partida, a força transmitida entre a pasta e os
CNTs ser mais elevada. Tal pode ser justificado pelo facto de a utilização adicional de SP ter permitido
uma desaglomeração mais efetiva dos grãos de cimento, contribuindo para uma melhor dispersão dos
CNTs. O fraco incremento observado na mistura com a/c de 0,45 foi menos esperado, embora se tenha
verificado que em idades superiores são atingidos aumentos de resistência similares aos das restantes
misturas (Quadro 29 e Figura 37). Os resultados obtidos nos restantes ensaios de caraterização
mecânica também sugerem que os valores indicados no Quadro 29, para a mistura B45PL.05, terão
sido anómalos.
Incrementos de resistência da mesma ordem de grandeza são reportados por Xu et al. (2014) em
pastas reforçadas com teores de MWCNTs inferiores a 0,1%. Embora tendo em conta maiores
percentagens de CNTs, o mesmo é constatado por Kowald (2004) e Musso et al. (2009), que para 0,5%
de MWCNTS, observaram um incremento de apenas 11 e 12% na resistência à compressão,
respetivamente. Outros autores reportam incrementos inferiores a 10-15% na resistência à compressão
de pastas ou argamassas reforçadas com MWCNTs (Li, et al., 2007; Brenner, et al., 2006; Nochaiya,
et al., 2011; Morsy, et al., 2011; Reales, 2013). O fraco incremento de resistência foi em geral atribuído
a dificuldades de dispersão nas misturas. Porém, outros autores reportam incrementos superiores,
atingido à custa de uma aparente melhor distribuição e eficiência dos CNTs, quer devido à técnica de
dispersão utilizada, quer devido ao tipo de CNTs adotados (Cwirzen, et al., 2008; Melo, 2009; Abu Al-
Rub, et al., 2012). Por exemplo, Abu Al-Rub et al. (2012) constatou incrementos superiores a 200% na
resistência à flexão quando incorporou 0,2% de CNTs com diâmetro inferior a 10 nm e comprimento
médio de apenas 1,5 μm. A estes valores correspondem espaçamentos teóricos entre CNTs inferiores
a 0,5 μm (ver 4.2.2). Por outro lado, nesse estudo de Abu Al-Rub et al. (2012) os CNTs apresentavam
60
aspect ratios uma ordem de grandeza inferior ao usualmente observado em outros estudos, o que
conduz a uma menor probabilidade de aglomeração,
No entanto, os incrementos de resistência obtidos no presente estudo, embora modestos, foram
verificados para todas as misturas, independentemente da relação a/c, o que corrobora a hipótese dos
CNTs poderem contribuir para o reforço efetivo dos materiais cimentícios. A este incremento podem
estar associados vários fatores já discutidos no Capítulo 2, nomeadamente os efeitos de filer, nucleação
e bridging. O efeito de filer, mencionado por vários autores (Nochaiya, et al., 2011; Parveen, et al.,
2013), consiste no preenchimento dos poros por parte dos CNTs, especialmente nos de dimensão
inferior a 50 nm, ocorrendo a densificação da microestrutura da pasta. Aliado a este efeito, os CNTs
podem funcionar como agente de nucleação na formação de C-S-H, promovendo a hidratação mais
rápida e mais uniformemente distribuída dos compostos hidratados do cimento. Através de imagens
SEM, alguns autores demonstram o aparecimento de produtos de hidratação a revestir os feixes de
CNTs (Parveen, et al., 2015). Finalmente, o efeito de bridging permite contrariar o alastramento de
microfissuras, retardando o desenvolvimento das macrofissuras que conduzem à rotura do betão
(Chen, et al., 2011; Abu Al-Rub, et al., 2012).
O modesto incremento de resistência observado no presente estudo estará relacionado com a
qualidade de dispersão atingida nos CNTs, bem como os aspetos discutidos em 4.2.2. A qualidade de
dispersão com base em análises SEM está neste momento a ser analisada no âmbito do trabalho de
doutoramento a decorrer no IST, não tendo sido possível apresentar esse estudo no presente trabalho.
O facto da resistência desenvolvida na pasta ser superior nas misturas com a/c de 0,35 (Quadro 28 em
4.2.2), pode justificar uma menor efetividade do reforço em microfissuras desenvolvidas em regiões
associadas a maiores espaçamentos entre CNTs. Isso pode contribuir para a maior variabilidade da
resistência identificada nestas misturas, estando mais suscetíveis ao local e tipo de defeitos
desenvolvidos nos provetes (Quadro 29).
Na Figura 36 verifica-se que nas misturas de maior compacidade, associadas a pastas de melhor
qualidade, a rotura desenvolveu-se através do agregado em várias regiões dos provetes. Isso
demonstra que existe uma adequada ligação agregado-pasta, concluindo-se que a incorporação de
CNTs, pelo menos, não afeta negativamente essa ligação. Segundo Kowald et al. (2009) a presença
de CNTs para além de contribuir para uma melhor densificação da pasta, parece diminuir o teor de
Ca(OH)2, cristalino na mesma. Assim, como este tipo de Ca(OH)2 contribui para a redução da
resistência e aumento de permeabilidade na zona de interface agregado-pasta, a incorporação de
CNTs pode ter um efeito benéfico na melhoria da qualidade destas regiões (Chen, et al., 2011).
Tal como discutido em 4.2.2, maiores dosagens de CNTs seriam necessárias para se reduzir a distância
entre estes e aumentar a sua efetividade na mistura. Como tal, foram também produzidos betões com
a/c de 0,55 e 0,5% de CNTs. No entanto, verifica-se que a resistência à compressão aos 28 dias foi de
apenas 44,5 MPa, a que corresponde a um decréscimo de cerca de 6% face ao betão de referência. A
menor efetividade desta solução de reforço deverá estar associada à possível má dispersão dos CNTs
nestas misturas, à semelhança do constatado por outros autores (Collins, et al., 2012; Musso, et al.,
2009). O facto de estes betões apresentarem teores de CNTs 10 vezes superiores aos das restantes
61
misturas dificulta a sua dispersão pelos métodos de dispersão conhecidos. Isso é agravado pelo facto
dos CNTs utilizados no presente trabalho estarem associados a um elevado aspect ratio, na ordem de
700.
Figura 36 – Roturas à compressão de provetes cúbicos e cilíndricos de betões com CNTs
Outro aspeto que interessa analisar é a evolução da resistência ao longo do tempo, nomeadamente
quando comparado com o desempenho das misturas de referência. Em geral, parece verificar-se uma
evolução semelhante da resistência entre as várias misturas, exceto no caso, já discutido, do betão
B45PL.05 e do betão com 0,5% CNTs (B55PL.5). Nestes betões, a resistência aos 7 dias foi superior
ao das misturas de referência (cerca de 5%), a que pode estar associado o maior desenvolvimento de
hidratação por nucleação do C-S-H em torno dos feixes de CNTs (Parveen, et al., 2015). Outro fator
está relacionado com o facto de em idades mais jovens, a força transmitida entre a pasta e os CNTs
ser menor, contribuindo para uma maior efetividade do sistema de reforço. Este aspeto não é
particularmente significativo nas restantes misturas com 0,05% CNTs. Ainda assim, entre os 7 e os 90
dias de idade, nos betões com a/c de 0,55 e 0,35 ocorre uma ligeira redução (inferior a 1,5%) no
aumento de resistência face às misturas de referência.
Figura 37 – Evolução da resistência à compressão em cubos
+9,7%
+9,6%
+8,3%
+4,8% -6,3%
-2,9%
+0,7%
+2,1%
+6,5%
+6,4%
+8,5%
+6,9%
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Res
istê
nci
a à
com
pre
ssão
(M
Pa)
Tempo (dias)
B55REF
B55PL.05
B55PL.5
B45REF
B45PL.05
B35REF
B35PL.05
62
No caso dos provetes cilíndricos os betões com incorporação de 0,05 wt% de CNTs desenvolvem
resistências aos 28 dias de idade na ordem de 49,3, 66,8 e 88,6 MPa, para relações de a/c de 0,55,
0,45 e 0,35, respetivamente. Para estes valores correspondem incrementos de resistência face às
misturas de referência de 9, 10 e 14%, para relações a/c de 0,55, 0,45 e 0,35, respetivamente. Estes
resultados confirmam o resultado anómalo obtido no ensaio de provetes cúbicos da mistura B45PL.05.
Parece também confirmar-se uma maior efetividade do reforço nas misturas em que se adotou
superplastificante. Em geral, os incrementos foram da mesma ordem de grandeza, mas ligeiramente
superiores aos obtidos em provetes cúbicos. Tal como referido, isso pode estar relacionado com a
menor restrição dos pratos da prensa e consequente maior desenvolvimento de microfissuração numa
maior região dos provetes cilíndricos, podendo-se fazer notar uma maior contribuição dos CNTs.
Na Figura 38, apresenta-se a relação entre a resistência à compressão em cubos e cilindros aos 28
dias de idade. É possível confirmar a forte correlação existente entre os resultados obtidos para os dois
tipos de provetes.
Figura 38 – Relação entre a resistência à compressão em cubos e cilindros aos 28 dias
4.2.4 Resistência à flexão
Neste subcapítulo apresentam-se os resultados da resistência à flexão obtidos para as diferentes
composições estudadas. As resistências médias à flexão (fctm,f) aos 28 e 90 dias de idade são
apresentados no Quadro 30, bem como a diferença em termos percentuais (Δfctm,f), entre os betões
com a incorporação de CNTs e as misturas de referência sem CNTs. A evolução da resistência à flexão
das misturas e respetivos incrementos é apresentada na Figura 39.
Quadro 30 – Resistência à flexão
Composição fctm,f,28d (MPa) fctm,f,90d (MPa) Cv,28d (%) Δfctm,f,28d (%)
B55REF 5,6 6,0 3,4% -
B55PL.05 5,8 6,3 3,1% 2,7%
B55PL.5 5,5 5,9 6,8% -2,2%
B45REF 6,0 6,7 1,8% -
B45PL.05 6,6 7,3 3,5% 11,2%
B35REF 8,5 9,2 6,8% -
B35PL.05 9,7 10,0 1,8% 14,3%
y = 0,87x + 8,48R² = 0,99
40
50
60
70
80
90
40 50 60 70 80 90
f cm
,cu
bo
s(M
Pa)
fcm,cyl (MPa)
63
Figura 39 – Evolução da resistência à flexão
Por análise do Quadro 30, verifica-se que as composições com incorporação de 0,05 wt% CNTs
apresentam aos 28 dias de idade resistências de 5,8, 6,6 e 9,7 MPa, para a relação a/c de 0,55, 0,45
e 0,35, respetivamente. Em geral, verificou-se um incremento da resistência em todas as misturas com
0,05% CNTs, corroborando as tendências verificadas no ensaio de resistência à compressão (4.2.3).
Exceto para a mistura com a/c de 0,55, o incremento de resistência foi na ordem de 10-15%, o que está
em linha com as percentagens verificadas para a resistência à compressão. Assim, confirma-se que os
CNTs são potencialmente efetivos para o incremento de resistência à tração dos betões, que é uma
das caraterísticas menos positivas destes materiais. No entanto, em face destes resultados e dos
obtidos para a resistência à compressão, a incorporação de CNTs em matrizes cimentícias não é uma
solução viável, sobretudo tendo em conta o ainda elevado custo destas soluções.
Seria espectável que o reforço fosse mais efetivo à flexão conforme verificado por outros autores (Li,
et al., 2005; Luo, et al., 2009; Yan, et al., 2016; Yazdanbakhsh, et al., 2012). Neste caso o mecanismo
referido de bridging pode assumir maior relevância no retardamento da propagação de fissuras e no
incremento da resistência da matriz a esforços de flexão (Li, et al., 2005; Reales, 2013). No presente
estudo o incremento de resistência à flexão foi apenas ligeiramente superior ao verificado na resistência
à compressão.
Tal como observado para a resistência à compressão, as misturas com a/c de 0,35 foram as que
apresentaram um maior incremento de resistência. Mais uma vez, destaca-se o facto de eventualmente
se ter atingido uma maior dispersão nestas misturas, em resultado de se ter utilizado superplastificante.
Outros autores que estudaram a incorporação de quantidades semelhantes de CNTs em pastas
(Cwirzen, et al., 2008; Konsta-Gdoutos, et al., 2010a; Abu Al-Rub, et al., 2012; Makar, et al., 2004) e
em argamassas (Xu, et al., 2009) alcançaram incrementos semelhantes. Makar, et al. (2004) e Konsta-
+12,6%
+9,9%
-2,2%
-1,9%
+11,2%
+8,9%
+14,3%
+9,4%
5
6
7
8
9
10
11
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Res
istê
nci
a à
flex
ão (
MP
a)
Tempo (dias)
B55REF
B55PL.05
B55PL.5
B45REF
B45PL.05
B35REF
B35PL.05
64
Gdoutos, et al. (2010a) atribuem os incrementos aos efeitos de nucleação, de filer e de bridging,
mencionados anteriormente. Estes autores destacam o efeito de bridging que permite uma melhor
distribuição das forças em microfissuras e o consequente retardamento do aparecimento de
macrofissuras.
À semelhança do observado para a resistência à compressão, a mistura com maior quantidade de
CNTs (B55PL.5) voltou a ser inefetiva, possivelmente devido a problemas de dispersão.
Tendo por base a evolução da resistência entre os 28 e os 90 dias de idade, verifica-se que em todas
as misturas existe um incremento de resistência ao longo do tempo, conforme esperado (Figura 39). O
aumento de resistência dos betões com CNTs, face às misturas de referência, diminuiu ligeiramente
entre os 28 e os 90 dias, à semelhança do verificado para a resistência à compressão. As mesmas
razões podem ser atribuídas, nomeadamente o acréscimo da força transmitida entre a pasta e os CNTs.
Na Figura 40 é apresentada graficamente a relação entre a resistência à flexão e a resistência à
compressão das misturas estudadas na presente dissertação. Conforme é possível observar existe
uma boa relação entre estas duas propriedades, sendo esta praticamente idêntica tanto nos betões
normais como nos betões com CNTs. Tendo por base as relações indicadas na Figura 40, para o
domínio de resistências analisado, a resistência à flexão foi cerca de 10% da resistência à compressão.
Figura 40 – Relação entre a resistência à flexão e a resistência à compressão
4.2.5 Resistência à tração por compressão diametral
No presente ponto são apresentados os resultados da resistência à tração por compressão diametral
obtidos para as diferentes composições estudadas. A resistência média à tração por compressão
diametral (fctm,sp) aos 7, 28 e 90 dias de idade são apresentados no Quadro 31, bem como a diferença
de resistência aos 28 dias, em termos percentuais (Δfctm,sp), entre os betões com incorporação de CNTs
e as misturas de referência não reforçadas. A evolução da resistência à tração das misturas e os
respetivos incrementos são apresentados na Figura 41.
y = 0,10x + 0,44R² = 0,90
y = 0,11x + 0,28R² = 0,95
0
2
4
6
8
10
12
40 50 60 70 80 90 100
f ctm
,f(M
Pa)
fcm,cubos (MPa)
REF
CNT
Linear (REF)
Linear (CNT)
65
Quadro 31 – Resistência à tração por compressão diametral
Mistura fctm,sp,7d (MPa) fctm,sp,,28d (MPa) fctm,sp,90d (MPa) Cv,28d (%) Δfctm,sp,28d (%)
B55REF 2,8 3,4 3,9 0,4% -
B55PL.05 3,1 3,8 4,3 8,4% 12,6%
B55PL.5 3,3 3,5 4,0 23,2% 3,5%
B45REF 3,3 4,1 4,6 1,6% -
B45PL.05 3,6 4,4 4,8 15,9% 5,5%
B35REF 4,1 4,9 5,5 8,7% -
B35PL.05 5,2 5,7 6,0 20,7% 16,5%
Figura 41 – Evolução da resistência à tração
Pela análise da Figura 41 e do Quadro 31 é possível observar que as composições com incorporação
de 0,05 wt% CNTs apresentam, aos 28 dias de idade, resistências de 3,8, 4,4 e 5,7 MPa, para a relação
a/c de 0,55, 0,45 e 0,35, respetivamente.
Mais uma vez são verificados aumentos modestos de resistência, na ordem de grandeza do obtido para
a resistência à compressão e flexão. Novamente, a mistura com a/c de 0,35 apresentou os maiores
incrementos de resistência, corroborando a possibilidade dos CNTs atingirem dispersões de melhor
qualidade e, consequentemente serem mais efetivas. Para este ensaio, em que a resistência à tração
aproxima-se mais da resistência à tração pura ou axial, foi possível verificar uma maior contribuição
dos CNTs, com incrementos superiores a 25% na resistência à tração aos 7 dias de idade (Quadro 31).
Destaca-se o facto do coeficiente de variação ter sido bastante elevado, sendo, em geral, superior a
15% nas misturas com CNTs. Esta variabilidade deverá estar associada a uma menor qualidade da
+11,8%
+12,6%
+9,9%
+20,2%
+3,5%
+1,8%
+9,2%
+5,5%
+4,2%
+27,1%
+16,5%+9,1%
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Res
istê
nci
a à
traç
ão (
MP
a)
Tempo (dias)
B55REF B55PL.05 B55PL.5 B45REF
B45PL.05 B35REF B35PL.05
66
dispersão das misturas, que se reflete no reforço diferencial ao longo dos provetes de betão. Dado que
neste ensaio a rotura ocorre numa região limitada do provete, definida pelo plano ao longo da sua
geratriz em que é aplicada uma carga faca (3.7.3), a variabilidade tende a ser mais elevada. Por outras
palavras, a resistência é apenas dependente das condições do betão no plano de influência da carga,
existindo uma menor probabilidade dos defeitos serem uniformes entre diferentes provetes. Por outro
lado este ensaio ao se aproximar mais de um ensaio de traço axial está associado a maior variabilidade.
Neste ensaio, constata-se que ao longo do tempo ocorre, de forma mais evidente, uma redução do
incremento de resistência das misturas com CNTs face aos betões não reforçados (Figura 41). Nas
misturas com a/c de 0,55, 0,45 e 0,35, o incremento passou de 11%, 9% e 27% aos 7 dias para 10%,
4% e 9% aos 90 dias, respetivamente. A mais rápida evolução da hidratação nos betões com CNTs e
o facto da resistência transmitida pela pasta aos CNTs aumentar ao longo do tempo, são duas razões
possíveis para esta tendência observada em todos os ensaios mecânicos.
Na Figura 42 apresenta-se a relação entre a resistência à tração por compressão diametral e a
resistência à compressão das misturas estudadas. Observa-se a existência de uma boa correlação
entre estas duas propriedades, podendo-se afirmar que a resistência à tração por compressão
diametral foi cerca de 5% da resistência à compressão.
Figura 42 – Relação entre a resistência à tração por compressão diametral e a resistência à compressão
4.2.6 Módulo de elasticidade
Neste subcapítulo, é caraterizadoserizado o módulo de elasticidade secante dos betões estudados no
presente trabalho. Os módulos de elasticidade médios (Ecm) aos 28 dias de idade, para cada
composição, são apresentados no Quadro 32. No mesmo quadro apresentam-se ainda, as resistências
médias à compressão obtidas nos provetes cilíndricos provenientes do ensaio do módulo de
elasticidade (fcm,cil28d), o coeficiente de variação (Cv) e a variação percentual (∆) do módulo de
elasticidade dos betões com CNTs face às misturas de referência não reforçadas.
y = 0,05x + 0,89R² = 0,88
y = 0,05x + 1,07R² = 0,97
0
1
2
3
4
5
6
7
30 40 50 60 70 80 90 100
f ctm
,sp
(MP
a)
fcm,cubos (MPa)
REF
CNT
Linear (REF)
Linear (CNT)
67
Quadro 32 – Valores módulo de elasticidade
Mistura Ecm,28d (GPa) Cv [%] ΔEc,28d (%) fcm,cyl 28d (MPa)
B55REF 36,0 1,9% - 45,4
B55PL.05 37,7 0,4% 4,7% 49,3
B45REF 41,0 2,5% - 60,8
B45PL.05 43,4 1,8% 6,0% 66,8
B35REF 47,1 0,8% - 77,5
B35PL.05 50,9 1,6% 8,1% 88,6
Figura 43 – Incrementos módulo elasticidade
Do Quadro 32 e da Figura 43 verifica-se que o módulo de elasticidade foi relativamente semelhante
nas misturas com e sem CNTs. Ainda assim, verifica-se um ligeiro aumento do módulo de elasticidade,
de cerca de 5 a 8%, quando os CNTs foram incorporados, o que indicia a contribuição destes materiais
para a redução do nível de microfendilhação nos betões. O mesmo é salientado por outros autores
(Ibarra, 2006; Konsta-Gdoutos, et al., 2010a; Abu Al-Rub, et al., 2012). Considerando os incrementos
obtidos na resistência à compressão face aos betões de referência, observadas em 4.2.2, é possível
concluir que o aumento de resistência é menos acentuado face ao ganho de rigidez. Este resultado,
segundo Bogas (2011), está associado ao facto de o módulo de elasticidade apresentar um crescimento
menos importante quando comparado com a evolução da resistência à compressão.
Abu Al-Rub et al. (2012), tendo por base pastas reforçadas com 0,1% de MWCNTs também constatou
que apesar de se verificarem incrementos importantes na resistência à flexão, o módulo de elasticidade
variou de forma menos significativa. Por sua vez, Konsta-Gdoutos et al. (2010a) e Metaxa et al. (2010)
obtiveram incrementos superiores a 50% em pastas reforçadas com CNTs. No entanto, o aumento de
rigidez deverá ser inferior em betões, visto que a rigidez destes é essencialmente condicionada pelo
agregado, que ocupa cerca de 70% do seu volume. Uma vez mais, o reforço com 0,05% de CNTs foi
mais efetivo nas misturas com a/c de 0,35, corroborando os resultados obtidos nos restantes ensaios
realizados no presente estudo.
36,041,0
47,1+4,7%37,7
+6,0%43,4
+8,1%50,9
0
10
20
30
40
50
60
a/c = 0,55 a/c = 0,45 a/c = 0,35
Mó
du
lo d
e El
asti
cid
ade
(GP
a)
REF CNT
68
Na Figura 44 é apresentada a relação entre o módulo de elasticidade médio (Ecm) com a resistência
média à compressão em cilindros (fcm,cyl 28d).
Figura 44 – Relação entre o módulo de elasticidade e a resistência à compressão em cilindros
Verifica-se que existe uma boa correlação entre o módulo de elasticidade e a resistência à compressão,
tal como verificado para a resistência à tração e à flexão. Apesar da evolução do módulo de elasticidade
variar linearmente com a resistência à compressão (expressão 4.1), é usual traduzir esta relação por
intermédio de expressões empíricas do tipo 𝐸𝑐 = 𝑎 × 𝑓𝑐𝑚,𝑐𝑦𝑙𝑏
, onde o expoente b toma valores,
normalmente entre 1/3 e 1/2 (Bogas, 2011). Assim, a expressão (4.2) é fisicamente mais correta, pois
quando a resistência à compressão tende para zero o valor do módulo de elasticidade tende a anular-
se de igual forma.
𝐸𝑐 = 0,34 × 𝑓𝑐𝑚,𝑐𝑦𝑙 + 20,44 ; 𝑅2 = 0,998 (4.1)
𝐸𝑐 = 5,07 × 𝑓𝑐𝑚,𝑐𝑦𝑙1/2; 𝑅2 = 0,995 (4.2)
4.2.7 Ensaio não destrutivo de ultra-sons
No Quadro 33 resumem-se as resistências médias à compressão e as respetivas velocidades de
propagação de ultra-sons para cada idade de ensaio. Na Figura 45 é apresenta-se a evolução da
velocidade de propagação de ultra-sons nas várias idades estudadas.
Quadro 33 – Resultados obtidos no ensaio de ultra-sons
Mistura fcm,7d (MPa) Vus,7d (m/s) fcm,28d (MPa) Vus,28d (m/s) fcm,90d (MPa) Vus,90d (m/s)
B55REF 36,8 4529 47,5 4688 54,7 4724
B55PL.05 40,4 4633 52,1 4798 59,2 4826
B55PL.5 38,6 4615 44,5 4755 53,1 4767
B45REF 55,3 4771 62,7 4875 67,8 4917
B45PL.05 55,7 4776 64,0 4925 72,2 4943
B35REF 73,6 4991 78,3 5074 85,3 5097
B35PL.05 78,3 5073 84,9 5112 91,2 5140
y = 0,343x + 20,442R² = 0,998
30
40
50
60
30 40 50 60 70 80 90
E c,2
8d(G
Pa)
fcm,cyl 28d (MPa)
69
Figura 45 – Evolução da velocidade de propagação de ultra-sons
É possível demonstrar que a velocidade de ultra-sons depende essencialmente da rigidez e da massa
volúmica do material, de acordo com a expressão (4.3), em que, Ed é o módulo de elasticidade
dinâmico, ρ é a massa volúmica e 𝜐 é o coeficiente de Poisson dinâmico (Nazarian, et al., 1997;
Mindess, et al., 2003). Dessa forma, será de esperar que a tendência verificada para a velocidade de
ultra-sons entre as diferentes composições esteja de acordo com as tendências obtidas para a massa
volúmica e módulo de elasticidade. Assim, dado que a massa volúmica sofreu alterações pouco
significativas entre composições, e visto que o módulo de elasticidade foi ligeiramente superior nas
misturas reforçadas com CNTs, o mesmo se espera para a velocidade de ultra-sons.
𝑉𝑢𝑠 = √𝐸𝑑
𝜌×
(1 − 𝜐)
(1 + 𝜐)(1 − 𝜐) (4.3)
De acordo com o Quadro 31, confirma-se o incremento da velocidade de ultra-sons aos 28 dias nas
misturas com 0,05% de CNTs, face aos betões de referência, sendo de 2,3% 2,5% e 3,0%, para
relações a/c de 0,55, 0,45 e 0,35, respetivamente. Os incrementos obtidos foram bastante mais ténues
do que o observado para as restantes propriedades analisadas neste estudo, podendo-se atribuir
essencialmente duas razões: a velocidade de ultra-sons variou com a raiz quadrada do módulo de
elasticidade e massa volúmica (expressão 4.3), sendo por isso menos sensível a pequenas variações
na estrutura dos betões; o ensaio de ultra-sons foi realizado em provetes não fendilhados que não
foram previamente sujeitos a carga, existindo uma menor contribuição dos CNTs na eventual retenção
de microfissuras.
No que se refere à tendência de evolução da velocidade de ultra-sons, à menor eficiência das misturas
com 0,5% de CNTs e ao reforço mais efetivo dos betões com a/c de 0,35, referem-se as mesmas
conclusões e justificações apontadas nas secções anteriores referentes à caraterização mecânica dos
betões.
+2,3%
+2,4%+2,3%
+1,9%
+1,4% +0,9%+0,1%
+1,0%+0,5%
+1,7%+0,8%
+0,8%
4400
4500
4600
4700
4800
4900
5000
5100
5200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Vu
s(m
/s)
Tempo (dias)
B55REF B55PL.05 B55PL.5
B45REF B45PL.05 B35REF
B35PL.05
70
Na Figura 46 verifica-se ainda uma elevada correlação (R2=0,96) entre a resistência à compressão e a
velocidade de propagação, independentemente da percentagem de CNTs incorporada nas misturas.
Figura 46 – Relação entre a velocidade de propagação de ultra-sons e a resistência à compressão
4.2.8 Retração
Neste subcapítulo é caraterizadaerizada a retração total dos betões estudados no presente trabalho,
onde é analisada a influência da incorporação de CNTs tendo em consideração misturas com diferentes
relações a/c. No Quadro 34 e na Figura 47 apresentam-se os valores de retração medidos ao longo do
tempo para cada composição e as variações percentuais entre os betões com CNTs e as respetivas
misturas de referência não reforçadas. Os valores negativos indicam a ocorrência de contração dos
provetes. Nas Figuras 47 a 51 apresentam-se as retrações ao longo do tempo para cada relação a/c,
de modo a facilitar a interpretação dos resultados.
Quadro 34 – Retração total ao longo do tempo
Mistura Retração Total (m/m) x 10-6
3 dias Δ 7 dias Δ 28 dias Δ 90 dias Δ 120 dias Δ
B55REF -75 - -160 - -341 - -472 - -497 -
B55PL.05 -63 -16% -144 -10% -319 -7% -444 -6% -470 -5%
B55PL.5 -61 -19% -139 -13% -299 -12% -415 -12% -451 -9%
B45REF -73 - -150 - -321 - -409 - -431 -
B45PL.05 -65 -11% -138 -8% -295 -8% -397 -3% -415 -4%
B35REF -81 - -150 - -289 - -356 - -369 -
B35PL.05 -72 -11% -140 -7% -282 -3% -344 -3% -359 -3%
A retração total dos betões resulta essencialmente da soma da retração autogénea com a retração por
secagem. A retração autogénea corresponde à variação de volume de betão devido às reações de
hidratação do cimento. Já a retração por secagem ocorre quando o betão endurecido está exposto a
humidades relativas abaixo de 100%, conduzindo à evaporação da água existente na microestrutura
do betão (Metha e Monteiro, 2008). Apenas os poros de dimensão inferior a cerca de 50 nm assumem
y = 0,09x - 371,64R² = 0,96
0
20
40
60
80
100
4500 4600 4700 4800 4900 5000 5100 5200
f cm
(MP
a)
Vus (m/s)
71
um papel relevante na retração, dado permitirem o desenvolvimento de forças capilares importantes
(Mindess, et al., 2003; Metha e Monteiro, 2008).
Figura 47 – Retração toral de todas as composições
Pela análise geral do Quadro 34 e Figuras 47 a 51, verifica-se que todas as composições com
incorporação de CNTs conduziram a retrações mais reduzidas, quando comparado com as respetivas
misturas de referência. O mesmo é salientado por outros autores (Ferro, et al., 2011; Gleize, 2006; Li,
et al., 2005; Siddique, et al., 2013). Os decréscimos de retração foram mais prenunciados nos primeiros
dias de ensaio, existindo uma tendência de diminuição desse decréscimo ao longo do tempo. De facto,
verificam-se decréscimos de retração de 16,2%, 11,1% e 11,3% aos 3 dias de idade e de apenas 5,3%,
3,8% e 2,6% após 120 dias, nas misturas com a/c de 0,55, 0,45 e 0,35, respetivamente. Como tal,
parece existir a tendência para a retração a longo prazo das misturas com CNTs convergir para a
retração das misturas sem CNTs.
O menor decréscimo de retração foi observado nas misturas de menor a/c (Figuras 47 a 51), em que a
contribuição dos CNTs parece ter sido menos relevante. Para tal, contribui o facto da magnitude da
retração nestes betões ser, desde logo, menor do que nas restantes misturas.
As tendências observadas no presente estudo deverão estar relacionadas com o facto de os CNTs
contribuírem para o maior incremento de rigidez e densificação da matriz, permitindo um duplo efeito
na redução da magnitude da retração e na maior resistência oferecida pela estrutura do compósito a
esta ação. Por um lado, o efeito de filer proporcionado pelos CNTs vai contribuir para o refinamento da
estrutura porosa da matriz (Li, et al., 2005; Xu, et al., 2014). Este efeito poderá ser mais importante em
betões com relações a/c mais elevadas devido à sua maior porosidade. Por outro lado, o efeito de
bridging e a interação desenvolvida entre os CNTs e os produtos de hidratação, contribuem para o
menor desenvolvimento e arrastamento de microfissuras, aumentando a rigidez da estrutura e, como
tal, a sua resistência face às variações de dimensão induzidas pelo movimento de água no betão. Como
referido, a incorporação de CNTs pode ainda ter um efeito benéfico na melhoria da qualidade da zona
-600E-06
-500E-06
-400E-06
-300E-06
-200E-06
-100E-06
000E+00
0 20 40 60 80 100 120
Ret
raçã
o (
m/m
)
Tempo (dias)
B55REFB55PL.05B55PL.5B45REFB45PL.05B35REFB35PL.05
72
de interface agregado-pasta (Chen, et al., 2011), o que contribui adicionalmente para o
desenvolvimento de menor retração.
Curioso é o facto de, ao contrário do observado noutros ensaios, a incorporação de maiores teores de
CNTs ter conduzido a uma maior redução da retração nas misturas com a/c de 0,55, mesmo tendo em
consideração a pior dispersão alcançada nestes betões. De facto, após 120 dias, o decréscimo de
retração atingido nestas misturas, face aos betões de referência (cerca de 9%), foi o dobro do
observado nas misturas com apenas 0,05% de CNTs. De acordo com o reportado por Yazdanbakhsh
et al. (2012) terá sido observado que mesmo em misturas mal dispersas, os CNTs conseguem ser
efetivos na resistência à fendilhação por retração. Salienta-se o facto da retração aos 3 dias do betão
B55PL.5 ter sido 19% inferior à do betão de referência sem CNTs. Neste caso, mesmo que algumas
regiões não se encontrem devidamente reforçadas, devido à inadequada distribuição dos CNTs, as
restantes zonas onde o reforço consegue ser efetivo podem ajudar na diminuição global das variações
dimensionais.
Assim, é possível concluir que o reforço das misturas cimentícias com CNTs parece ser mais efetivo
no controlo da variação dimensional dos betões, afetado pelo movimento de água ao nível dos
microporos de dimensão inferior a 50 nm.
Figura 48 – Retração total de todas as composições até aos 7 dias de idade
Figura 49 – Retração total para a relação a/c igual a 0,55
-175E-06
-155E-06
-135E-06
-115E-06
-095E-06
-075E-06
-055E-06
-035E-06
-015E-06 0 1 2 3 4 5 6 7
Ret
raçã
o (
m/m
)
Tempo (dias)
B55REFB55PL.05B55PL.5B45REFB45PL.05B35REFB35PL.05
-600E-06
-500E-06
-400E-06
-300E-06
-200E-06
-100E-06
000E+00
0 20 40 60 80 100 120
Ret
raçã
o (
m/m
)
Tempo (dias)
a/c = 0,55B55REFB55PL.05B55PL.5
73
Figura 50 – Retração total para a relação a/c igual a 0,45
Figura 51 – Retração total para a relação a/c igual a 0,35
-600E-06
-500E-06
-400E-06
-300E-06
-200E-06
-100E-06
000E+00
0 20 40 60 80 100 120
Ret
raçã
o (
m/m
)Tempo (dias)
a/c = 0,45B45REF
B45PL.05
-600E-06
-500E-06
-400E-06
-300E-06
-200E-06
-100E-06
000E+00
0 20 40 60 80 100 120
Ret
raçã
o (
m/m
)
Tempo (dias)
a/c = 0,35B35REF
B35PL.05
75
5 Conclusões
5.1 Considerações finais
De acordo com o descrito nos objetivos iniciais, na presente dissertação procurou-se caraterizar o
comportamento mecânico de betões reforçados com e sem incorporação de nanotubos de carbono
(CNTs) de parede múltipla.
Para tal, foi definida uma campanha experimental que envolveu, numa fase inicial, a seleção e
caraterização dos materiais, bem como a definição de um processo otimizado para a produção prévia
de soluções aquosas de CNTs e para a sua incorporação e mistura com os restantes constituintes do
betão. Posteriormente, foram produzidos os vários provetes destinados aos ensaios de caraterização
mecânica, tendo em conta diferentes composições, com relações a/c entre 0,35 e 0,55, para teores de
CNTs de 0 e 0,05% (em peso de cimento), prevendo-se ainda uma mistura complementar com a/c de
0,55 e 0,5% de CNTs. Desse modo, foi possível avaliar o potencial e a efetividade do tipo de CNTs
adotados no presente estudo para o reforço mecânico de betões enquadráveis numa vasta gama de
classes de resistência. O presente trabalho visou essencialmente confirmar a possível contribuição dos
CNTs para alguns dos aspetos salientados na literatura consultada, nomeadamente o melhoramento
do desempenho mecânico das matrizes cimentícias por redução do desenvolvimento de
microfendilhação e por melhoria da interação entre os vários produtos de hidratação.
No próximo ponto resumem-se as principais constatações obtidas ao longo do presente trabalho, tendo
em consideração os ensaios efetuados de caraterização no estado fresco (massa volúmica fresca,
trabalhabilidade, teor de vazios) e no estado endurecido (massa volúmica, resistência à compressão,
resistência à flexão, resistência à tração por compressão diametral, módulo de elasticidade, ensaio não
destrutivo de ultra-sons e retração). No final do capítulo são sugeridas propostas de desenvolvimento
futuro, que visem aprofundar o conhecimento existente no domínio dos materiais cimentícios reforçados
com CNTs.
5.2 Conclusões gerais
Os betões produzidos e caraterizados no presente trabalho resultaram essencialmente da
incorporação, ou não, de 0,05 % de CNTs. Apenas para os betões de menor compacidade foi ainda
considerada uma dosagem 10 vezes superior de CNTs, de modo a analisar o efeito de maiores
concentrações no comportamento mecânico dos betões.
Foi possível produzir betões enquadrados na classe de consistência S3, independentemente da
composição e teor de CNTs. A incorporação de pequenas dosagens de CNTs, inferiores a 0,5%, teve
uma influência pouco significativa na trabalhabilidade das misturas, embora se tenha verificado uma
ligeira tendência para a redução da sua fluidez, o que corrobora o reportado por outros autores.
76
A massa volúmica fresca e o teor de ar dos betões sofreram uma variação pouco significativa com a
incorporação de CNTs, o que indicia a inexistência de efeitos adversos na compactação e inclusão de
ar nas misturas.
A massa volúmica no estado endurecido foi apenas ligeiramente superior nos betões reforçados com
CNTs. As diferenças obtidas não foram significativas, podendo-se concluir que a porosidade global dos
betões terá sido pouco afetada pelo reforço de CNTs.
A incorporação de 0,05% de CNTs corresponde a um espaçamento máximo teórico entre nanotubos
de cerca de 3,4 a 3,7 μm, dependendo da composição da mistura. No entanto, devido às dificuldades
de dispersão dos CNTs e à presença de inclusões na pasta, nomeadamente partículas ou agregados
de cimento, este espaçamento deverá ser superior em algumas regiões e menor em outras zonas onde
ocorra aglomeração de CNTs. Desse modo, conclui-se que face ao tipo e dosagem de CNTs utilizados,
o reforço preconizado não deverá ser completamente efetivado na transmissão de força da pasta para
os nanotubos de carbono. Será expectável que a implementação de maiores dosagens de CNTs
conduza a maiores capacidades de reforço. No entanto, para que esse objetivo seja atingido é
necessário garantir uma elevada dispersão da mistura, que tende a ser mais difícil de alcançar para
maiores teores de CNTs. Isso é constatado no presente trabalho, onde exceto para a retração, as
misturas com maior dosagem de CNTs apresentam piores caraterísticas mecânicas.
Em geral, verifica-se que as resistências mecânicas à compressão e à tração dos betões aumentaram
com a incorporação dos CNTs. Face às misturas de referência, o aumento de resistência variou
geralmente entre cerca de 10 a 15%, dependendo do tipo de ensaio e composição da mistura.
Incrementos semelhantes foram referidos por outros autores, que salientam a dificuldade de dispersão
dos CNTs nas misturas. Ainda assim, demonstra-se que apesar da contribuição ter sido modesta, os
CNTs foram capazes de reforçar de forma efetiva a matriz cimentícia, independentemente da relação
a/c das misturas. Para tal, deverá ter contribuído os efeitos de filer, nucleação e bridging, reportados
na literatura. Embora as diferenças tivessem sido pequenas, verificou-se uma contribuição ligeiramente
superior do reforço de CNTs na resistência à tração do que na resistência à compressão.
Nas misturas com relação a/c de 0,35, o reforço com CNTs tendeu a ser mais efetivo do que nas
restantes composições de menor compacidade. Para tal, deverá ter contribuído a adição de
superplastificante nestes betões, que ao permitir uma melhor desaglomeração das partículas de
cimento facilita a dispersão mais efetiva dos CNTs.
A incorporação de maiores dosagens de CNTs (0,5%) conduziu invariavelmente à depreciação das
propriedades mecânicas dos betões face às misturas com menor dosagem de nanotubos. À
semelhança do constatado por outros autores, a pior dispersão dos CNTs não compensou o incremento
do volume de nanotubos no interior da matriz.
Constatou-se que a relação entre a resistência à compressão em cubos e em cilindros tende a ser mais
elevada nos betões com CNTs do que nas misturas não reforçadas. Os resultados obtidos sugerem o
desenvolvimento de menores deformações laterais dos provetes com CNTs, que pode ser justificado
77
pelo menor desenvolvimento de microfendilhação. Constatou-se ainda uma elevada correlação entre a
resistência determinada em provetes cúbicos e em provetes cilíndricos.
Por análise do modo de rotura dos betões, verificou-se que a incorporação de CNTs não prejudica a
qualidade do betão na zona de interface agregado-pasta, podendo até contribuir para o melhoramento
destas regiões.
A resistência mecânica das misturas evoluiu ao longo do tempo, de forma semelhante nos betões
reforçados e não reforçados com CNTs. No entanto, verificou-se uma tendência geral para o incremento
de resistência das misturas com CNTs, face aos betões de referência, diminuir ao longo do tempo. Este
incremento foi particularmente notado nos ensaios de resistência à tração por compressão diametral
em que o reforço demonstrou ser mais efetivo.
O ensaio de compressão diametral permite simular modos de rotura que conduzem a valores mais
próximos da tração axial. Como tal, foi possível verificar uma maior contribuição dos CNTs para esta
propriedade, atingindo-se incrementos superiores a 25%, face às misturas de referência não
reforçadas. No entanto, dado que a realização do ensaio envolve apenas um plano específico de rotura,
constatou-se uma elevada variabilidade entre provetes de igual composição.
Verificou-se um incremento mais modesto do módulo de elasticidade, entre 5 a 8%, nas misturas
reforçadas com 0,05% de CNTs. Mais uma vez esse aumento foi superior nas misturas de maior
compacidade, com a/c de 0,35.
Confirma-se uma elevada correlação entre a resistência à compressão e a resistência à flexão,
resistência à compressão diametral e módulo de elasticidade, à semelhança do que é observado nos
betões convencionais não reforçados. De facto, as várias propriedades dependem de fatores
semelhantes, em especial do grau de compacidade das misturas traduzido pela relação a/c.
A velocidade de ultra-sons ao depender essencialmente da massa volúmica e rigidez das misturas foi
naturalmente superior nos betões com incorporação de CNTs. No entanto, as diferenças foram pouco
significativas, o que se justifica pela menor sensibilidade do ensaio de ultra-sons a diferenças de rigidez
e massa volúmica das misturas, bem como o facto dos ensaios se terem realizado em provetes não
fendilhados.
Verificou-se a efetividade dos CNTs na redução da retração a curto e a longo prazo. As maiores
reduções foram observadas nas misturas de menor compacidade, atingindo-se retrações 16,2% e 5,4%
inferiores às das misturas não reforçadas, após 3 e 120 dias, respetivamente. Os resultados obtidos
são atribuídos à dupla contribuição para a redução da magnitude de retração e para o aumento de
rigidez da matriz na resposta a esta ação. Para este propósito, o efeito de filer e de bridging contribuem
para a densificação da matriz e para o menor desenvolvimento de microfendilhação. Destaca-se o facto
de, ao contrário do observado nos restantes ensaios, a incorporação de maiores percentagens de CNTs
(0,5%) ter conduzido à maior redução da retração. Mesmo tendo em consideração as maiores
dificuldades de dispersão desta mistura, a redução atingida na retração foi cerca de 20% superior à
alcançada com apenas 0,05% de CNTs. Conclui-se que a incorporação de maiores quantidades de
78
CNTs demonstrou uma maior eficiência na redução global das variações dimensionais. Estes
resultados, aliados à melhoria verificada na resistência à tração, traduzem um aumento da resistência
à fendilhação dos betões com CNTs. Constatou-se ainda uma tendência geral para a retração a longo
prazo das misturas com CNTs tender para a retração dos betões não reforçados.
Em face dos resultados obtidos no presente estudo, conclui-se que a incorporação de CNTs no reforço
de materiais cimentícios ainda não é uma solução atrativa ou, pelo menos, fácil de implementar de
modo a ter o sucesso pretendido. O incremento verificado nas propriedades mecânicas, em geral
inferior a 15%, não justifica a utilização de CNTs em matrizes cimentícias, especialmente tendo em
conta o ainda elevado custo destes nanomateriais e os maiores constrangimentos na produção,
colocação e compactação dos betões. No entanto, demonstra-se a capacidade potencial dos CNTs
para o reforço e incremento das propriedades mecânicas dos materiais cimentícios, justificando-se
investir num esforço adicional de investigação para a procura de soluções que minimizem os obstáculos
ainda existentes na utilização económica e tecnicamente eficiente destes materiais.
Em geral verifica-se que o teor de CNTs e o seu grau de dispersão têm uma influência fulcral na
capacidade de reforço das matrizes cimentícias. Atualmente ainda não foram desenvolvidos
procedimentos eficazes que permitam a dispersão efetiva de quantidades suficientes de CNTs,
associados a aspect ratios desejavelmente elevados, de modo a se reduzir a distância entre estes e
aumentar a sua capacidade de absorção e transmissão de força na matriz compósita. Apenas quando
se atingir este objetivo, será possível produzir misturas cimentícias reforçadas com CNTs
significativamente atrativas para a sua eventual utilização na indústria da construção. Ainda assim,
alguma redução que se verifica na retração, em especial em idades jovens, aliado à melhor capacidade
resistente à tração, permite que os betões com CNTs apresentem melhor resistência à fendilhação,
tornando os adequados para várias aplicações em que esta exigência seja importante, como é o caso
de soluções de pavimentação.
5.3 Propostas de desenvolvimento futuro
Conforme foi evidente ao longo do presente trabalho, e tal como é destacado nas conclusões gerais, a
investigação no domínio dos materiais cimentícios reforçados com CNTs é ainda bastante recente,
existindo ainda uma grande necessidade de investigação adicional que permita uma melhor
compreensão destes materiais, e que sobretudo conduza à sua utilização mais eficiente. Em seguida
são referidos alguns exemplos de tópicos que importa desenvolver em futuros trabalhos a realizar neste
domínio do conhecimento:
Otimização dos processos de pré-preparação de soluções aquosas de CNTs, bem como da
mistura, compactação e colocação dos betões reforçados com estes materiais;
Desenvolvimento de novos tipos de CNTs e procedimentos mais efetivos de mistura que
permitam uma melhor dispersão e homogeneização destes nanomaterias nas misturas
cimentícias, bem como a garantia de uma melhor interação com os produtos de hidratação;
79
Caraterização física, mecânica e de durabilidade de argamassas e betões produzidos com
diferentes percentagens de CNTs, abrangendo uma gama mais vasta de composições e
propriedades;
Análise do desempenho e viabilidade de betões reforçados com CNTs quando aplicados em
soluções reais;
Exploração das propriedades elétricas, térmicas e óticas dos CNTs na produção de betões
especiais de comportamentos específicos;
Avaliação económica e ambiental da produção de betões reforçados com CNTs, com análise
da implementação de sistemas de produção que viabilizem a introdução económica dos CNTs
na construção;
Análise do impacto e perigosidade da produção e manuseamento de CNTs, bem como da
produção de materiais cimentícios reforçados com estes materiais, na saúde pública;
Produção de documentos normativos que visem regularizar a utilização de CNTs no reforço de
matrizes cimentícias
Face aos resultados preliminares obtidos no presente trabalho, e em face de alguns trabalhos já
desenvolvidos por outros autores, reforça-se o interesse na continuação da realização de trabalhos de
investigação neste domínio.
80
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I
Anexos
Anexo A – Ficha técnica: Cimento Portland
II
III
Anexo B – Ficha técnica: Superplastificante
IV
V
Anexo C – Ficha técnica: Nanotubos de Carbono
VI
VII
VIII
Anexo D – Ficha técnica: Óleo descofrante
IX
X
Anexo E – Caraterização dos betões no estado fresco
Composição Amassadura Teor de
ar (%)
Média (%)
Abaixamento (cm)
Média (cm)
Massa volúmica
fresca (kg/m3)
Média (kg/m3)
B55REF
1 1,3
1,4
12,7
12,7
2330
2336 2 1,5 12,4 2334
3 1,4 12,7 2341
4 1,4 12,9 2339
B55PL.05
1 1,4
1,6
13
12,7
2335
2338 2 1,5 12,4 2333
3 1,7 12,7 2341
4 1,7 12,8 2343
B55PL.5
1 -
-
15,5
15,3
2339
2346 2 - 15,2 2346
3 - 15,5 2345
4 - 15 2354
B45REF
1 2,8
2,8
12,5
13,0
2335
2339 2 2,7 14 2337
3 2,9 12,6 2340
4 2,8 13 2344
B45PL.05
1 2,7
2,8
11,8
12,0
2359
2362 2 2,6 12 2361
3 2,9 12,3 2363
4 2,9 12 2365
B35REF
1 1,9
2,1
12,7
14,1
2428
2430 2 2,2 14,5 2429
3 2,3 15 2432
4 2,0 14 2431
B35PL.05
1 1,6
1,5
12
12,4
2429
2433 2 1,3 12,8 2434
3 1,5 12,4 2433
4 1,5 12,4 2436
XI
Anexo F – Massa volúmica no estado endurecido
ρ7dias (kg/m3) ρ28dias (kg/m3) ρ90dias (kg/m3)
Composição Provete ma (g) mw (g) V (l) ρ (kg/m3) ma (g) mw (g) V (l) ρ (kg/m3) ma (g) mw (g) V (l) ρ (kg/m3)
B55REF
1 7865,5 4514,3 3,3579 2342,4
2349
7991,8 4603,2 3,3954 2353,7
2353
7966,0 4605,2 3,3675 2365,5
2367 2 7919,2 4563,3 3,3626 2355,1 7964,9 4596,1 3,3756 2359,6 7969,0 4603,7 3,3720 2363,3
3 7918,1 4552,8 3,3720 2348,2 7836,4 4500,9 3,3422 2344,7 7997,0 4634,0 3,3697 2373,2
B55PL.05
1 7956,6 4581,2 3,3822 2352,5
2354
8012,9 4627,1 3,3926 2361,9
2361
8004,0 4658,5 3,3522 2387,7
2372 2 7982,3 4595,2 3,3939 2352,0 7976,3 4608,3 3,3747 2363,5 8014,0 4632,8 3,3880 2365,4
3 8018,6 4624,2 3,4012 2357,6 8002,0 4613,6 3,3952 2356,9 7996,0 4620,8 3,3820 2364,3
B55PL.5
1 8020,4 4626,1 3,4011 2358,2
2367
8095,8 4696,3 3,4063 2376,7
2371
8037,3 4662,1 3,3820 2376,5
2377 2 8050,6 4662,1 3,3953 2371,1 8002,9 4623,3 3,3864 2363,3 8109,3 4704,9 3,4112 2377,2
3 8018,6 4642,9 3,3825 2370,6 8054,7 4665,1 3,3964 2371,5 8099,2 4698,5 3,4075 2376,9
B45REF
1 8010,5 4634,2 3,3831 2367,8
2368
8099,1 4696,5 3,4094 2375,5
2377
8020,0 4659,1 3,3676 2381,5
2383 2 8045,4 4652,3 3,3999 2366,4 8094,6 4695,1 3,4063 2376,4 8028,0 4662,7 3,3720 2380,8
3 8029,0 4649,8 3,3860 2371,3 8083,8 4694,2 3,3964 2380,1 8117,0 4722,6 3,4012 2386,5
B45PL.05
1 8097,0 4696,7 3,4071 2376,5
2383
8124,1 4720,7 3,4102 2382,3
2383
8054,0 4686,6 3,3741 2387,0
2390 2 8188,6 4766,2 3,4293 2387,9 8129,3 4726,4 3,4097 2384,2 8217,0 4797,9 3,4260 2398,5
3 8066,7 4691,1 3,3824 2384,9 8128,8 4724,9 3,4107 2383,3 8046,0 4678,9 3,3738 2384,8
B35REF
1 8250,5 4853,3 3,4040 2423,8
2420
8169,3 4808,2 3,3678 2425,7
2426
8323,0 4908,9 3,4209 2433,0
2436 2 8206,6 4818,1 3,3953 2417,1 8251,7 4849,1 3,4094 2420,3 8272,0 4880,2 3,3986 2433,9
3 8254,5 4849,8 3,4115 2419,6 8259,7 4869,9 3,3966 2431,8 8288,0 4898,8 3,3960 2440,5
B35PL.05
1 8199,3 4826,1 3,3800 2425,9
2425
8337,7 4919,2 3,4254 2434,1
2432
8327,0 4929,3 3,4045 2445,9
2441 2 8294,0 4878,3 3,4225 2423,3 8256,4 4869,2 3,3940 2432,7 8257,0 4878,1 3,3857 2438,8
3 8241,1 4851,9 3,3960 2426,7 8229,3 4847,0 3,3891 2428,2 8200,0 4842,7 3,3640 2437,6
XII
Anexo G – Resistência à compressão
Idade 7 dias 28 dias 90 dias
Composição Provete fc (kN) fc (MPa) fcm (MPa) fc (kN) fc (MPa) fcm (MPa) fc (kN) fc (MPa) fcm (MPa)
B55REF
1 788,3 35,0
36,8
1092,5 48,6
47,5
1172,7 52,1
54,7 2 880,6 39,1 1116,8 49,6 1242,9 55,2
3 818,4 36,4 997,0 44,3 1276,7 56,7
B55PL.05
1 894,8 39,8
40,4
1133,8 50,4
52,1
1365,7 60,7
59,2 2 892,6 39,7 1197,2 53,2 1285,3 57,1
3 941,0 41,8 1184,0 52,6 1348,2 59,9
B55PL.5
1 915,0 40,7
38,6
1002,9 44,6
44,5
1195,8 53,1
53,1 2 863,6 38,4 988,0 43,9 1217,6 54,1
3 828,5 36,8 1013,8 45,1 1169,9 52,0
B45REF
1 1261,8 56,1
56,1
1410,1 62,7
64,7
1420,2 63,1
67,8 2 1245,0 55,3 1497,0 66,5 1457,6 64,8
3 1278,0 56,8 1457,4 64,8 1698,3 75,5
B45PL.05
1 1268,9 56,4
55,7
1427,9 63,5
64,0
1610,4 71,6
72,2 2 1239,1 55,1 1482,9 65,9 1670,2 74,2
3 1253,5 55,7 1407,1 62,5 1590,7 70,7
B35REF
1 1631,9 72,5
73,6
1685,7 74,9
78,3
1977,4 87,9
85,3 2 1745,5 77,6 1777,1 79,0 1852,2 82,3
3 1588,6 70,6 1820,9 80,9 1927,1 85,6
B35PL.05
1 1741,7 77,4
78,3
2064,6 91,8
84,9
2205,2 98,0
91,2 2 1879,4 83,5 1784,5 79,3 1784,8 79,3
3 1662,5 73,9 1881,4 83,6 2166,7 96,3
XIII
Anexo H – Resistência à flexão
Idade 28 dias 90 dias
Composição Provete fct,f (KN) fct,f (MPa) fctm,f (MPa) fct,f (KN) fct,f (MPa) fctm,f (MPa)
B55REF
1 19,1 5,7
5,6
19,4 5,8
6,0 2 18,6 5,6 21,0 6,3
3 17,9 5,4 19,5 5,9
B55PL.05
1 19,6 5,9
5,8
21,0 6,3
6,3 2 19,3 5,8 21,4 6,4
3 18,7 5,6 20,6 6,2
B55PL.5
1 19,1 5,7
5,5
19,6 5,9
5,9 2 17,4 5,2 19,2 5,8
3 18,3 5,5 20,0 6,0
B45REF
1 19,6 5,9
6,0
22,6 6,8
6,7 2 20,4 6,1 21,4 6,4
3 19,7 5,9 23,0 6,9
B45PL.05
1 21,6 6,5
6,6
25,1 7,5
7,3 2 22,7 6,8 23,5 7,1
3 22,1 6,6 24,3 7,3
B35REF
1 29,6 8,9
8,5
30,6 9,2
9,2 2 27,6 8,3 31,1 9,3
3 27,7 8,3 29,9 9,0
B35PL.05
1 31,9 9,6
9,7
34,5 10,3
10,0 2 33,2 10,0 32,3 9,7
3 31,9 9,6 33,4 10,0
XIV
Anexo I – Resistência à tração por compressão diametral
Idade 7 dias 28 dias 90 dias
Composição Provete fct,sp (KN) fct,sp (MPa) fctm,sp (MPa) fct,sp (KN) fct,sp (MPa) fctm,sp (MPa) fct,sp (KN) fct,sp (MPa) fctm,sp (MPa)
B55REF
1 191,4 2,7
2,8
242,1 3,4
3,4
277,1 3,9
3,9 2 194,6 2,8 240,3 3,4 278,5 3,9
3 198,6 2,8 241,7 3,4 275,7 3,9
B55PL.05
1 188,9 2,7
3,1
288,2 4,1
3,8
301,5 4,3
4,3 2 225,5 3,2 245,6 3,5 286,3 4,1
3 239,1 3,4 281,4 4,0 325,9 4,6
B55PL.5
1 237,9 3,4
3,3
283,7 4,0
3,5
290,5 4,1
4,0 2 234,2 3,3 283,1 4,0 269,3 3,8
3 230,5 3,3 183,1 2,6 287,7 4,1
B45REF
1 265,1 3,8
3,3
295,3 4,2
4,1
332,9 4,7
4,6 2 255,2 3,6 286,8 4,1 316,6 4,5
3 182,9 2,6 294,2 4,2 329,6 4,7
B45PL.05
1 312,7 4,4
3,6
351,7 5,0
4,4
348,7 4,9
4,8 2 275,9 3,9 255,0 3,6 319,8 4,5
3 179,8 2,5 316,9 4,5 352,1 5,0
B35REF
1 262,5 3,7
4,1
364,1 5,2
4,9
387,4 5,5
5,5 2 265,3 3,8 309,2 4,4 402,9 5,7
3 340,2 4,8 357,5 5,1 366,2 5,2
B35PL.05
1 361,4 5,1
5,2
490,5 6,9
5,7
488,0 6,9
6,0 2 399,7 5,7 325,8 4,6 395,5 5,6
3 341,8 4,8 389,0 5,5 378,6 5,4
XV
Anexo J – Módulo de elasticidade
Composição Provete Módulo de Elasticidade (GPa)
B55REF
1 36,7
36,0 2 35,5
3 35,7
B55PL.05
1 37,5
37,7 2 37,6
3 37,8
B45REF
1 42,1
41,0 2 40,7
3 40,1
B45PL.05
1 44,3
43,4 2 42,9
3 43,1
B35REF
1 47,2
47,1 2 46,7
3 47,4
B35PL.05
1 51,5
50,9 2 51,3
3 50,0
XVI
Anexo K – Ensaio não destrutivo de ultra-sons
Vus,7 dias (m/s) Vus,28 dias (m/s) Vus,28 dias (m/s)
Medição Média Provete
Média Medição Média
Provete Média
Medição Média Provete
Média Composição Provete 1 2 3 1 2 3 1 2 3
B55REF
1 4630 4451 4630 4570
4530
4658 4658 4658 4658
4688
4747 4732 4792 4757
4724 2 4587 4425 4587 4533 4717 4747 4702 4722 4702 4747 4717 4722
3 4532 4438 4491 4487 4688 4658 4702 4683 4702 4658 4717 4693
B55PL.05
1 4615 4601 4644 4620
4633
4747 4747 4747 4747
4799
4839 4823 4902 4855
4826 2 4615 4658 4658 4644 4777 4808 4717 4767 4886 4902 4886 4891
3 4644 4644 4615 4634 4870 4792 4983 4882 4747 4717 4732 4732
B55PL.5
1 4644 4559 4644 4616
4616
4792 4747 4792 4777
4755
4762 4808 4762 4777
4767,3 2 4644 4559 4644 4616 4747 4732 4747 4742 4732 4823 4717 4757
3 4644 4559 4644 4616 4747 4747 4747 4747 4747 4823 4732 4767
B45REF
1 4777 4644 4702 4708
4771
4870 4839 4854 4854
4876
4983 4934 5000 4973
4917 2 4808 4777 4808 4797 4870 4886 4918 4891 4886 4777 4839 4834
3 4808 4808 4808 4808 4902 4886 4854 4881 4950 4934 4950 4945
B45PL.05
1 4688 4702 4702 4697
4776
4950 4934 4967 4951
4925
4902 5102 4792 4932
4944 2 4792 4792 4792 4792 4950 4918 4870 4913 4934 4934 4934 4934
3 4808 4870 4839 4839 4854 4934 4950 4913 5017 4934 4950 4967
B35REF
1 4967 5000 4967 4978
4991
5119 5137 5119 5125
5074
5226 5102 5172 5167
5097 2 4967 5000 5000 4989 5102 4950 5034 5029 5051 5085 5017 5051
3 5000 5017 5000 5006 5085 5051 5068 5068 5068 5051 5102 5073
B35PL.05
1 5119 5034 5000 5051
5074
5102 5119 5119 5114
5112
5172 5263 5208 5215
5140 2 5051 5119 5102 5091 5190 5068 5119 5126 5119 5119 5155 5131
3 5051 5068 5119 5079 5119 5102 5068 5096 5119 5000 5102 5074
XVII
Anexo L – Retração
Idade (dias)
B55REF Idade (dias)
B55PL.05
Provete 1 Provete 2 Média Provete 1 Provete 2 Média
1 000E+00 000E+00 000E+00 1 000E+00 000E+00 000E+00
1,125 -012E-06 -015E-06 -013E-06 1,125 -004E-06 -004E-06 -004E-06
2 -056E-06 -029E-06 -043E-06 2 -028E-06 -025E-06 -027E-06
3 -084E-06 -066E-06 -075E-06 3 -063E-06 -062E-06 -063E-06
4 -119E-06 -096E-06 -108E-06 4 -098E-06 -091E-06 -095E-06
5 -149E-06 -124E-06 -136E-06 5 -122E-06 -112E-06 -117E-06
6 -161E-06 -137E-06 -149E-06 6 -132E-06 -130E-06 -131E-06
7 -173E-06 -147E-06 -160E-06 7 -146E-06 -143E-06 -144E-06
8 -183E-06 -163E-06 -173E-06 8 -168E-06 -161E-06 -165E-06
9 -204E-06 -183E-06 -193E-06 9 -194E-06 -191E-06 -193E-06
10 -208E-06 -197E-06 -203E-06 10 -205E-06 -208E-06 -206E-06
13 -228E-06 -231E-06 -229E-06 13 -222E-06 -226E-06 -224E-06
14 -240E-06 -239E-06 -239E-06 14 -231E-06 -235E-06 -233E-06
15 -250E-06 -251E-06 -251E-06 15 -239E-06 -241E-06 -240E-06
16 -254E-06 -254E-06 -254E-06 16 -246E-06 -244E-06 -245E-06
17 -262E-06 -262E-06 -262E-06 17 -249E-06 -249E-06 -249E-06
18 -273E-06 -270E-06 -272E-06 18 -259E-06 -265E-06 -262E-06
19 -282E-06 -276E-06 -279E-06 19 -265E-06 -268E-06 -267E-06
20 -295E-06 -289E-06 -292E-06 20 -280E-06 -278E-06 -279E-06
21 -300E-06 -293E-06 -296E-06 21 -292E-06 -288E-06 -290E-06
22 -313E-06 -309E-06 -311E-06 22 -298E-06 -303E-06 -300E-06
23 -318E-06 -315E-06 -316E-06 23 -301E-06 -307E-06 -304E-06
24 -322E-06 -319E-06 -320E-06 24 -307E-06 -314E-06 -310E-06
27 -333E-06 -338E-06 -336E-06 27 -311E-06 -316E-06 -313E-06
34 -359E-06 -387E-06 -373E-06 34 -350E-06 -350E-06 -350E-06
41 -395E-06 -415E-06 -405E-06 41 -385E-06 -385E-06 -385E-06
48 -406E-06 -424E-06 -415E-06 48 -391E-06 -390E-06 -390E-06
55 -428E-06 -448E-06 -438E-06 55 -413E-06 -410E-06 -412E-06
62 -434E-06 -451E-06 -442E-06 62 -417E-06 -414E-06 -416E-06
69 -451E-06 -457E-06 -454E-06 69 -425E-06 -428E-06 -427E-06
76 -467E-06 -469E-06 -468E-06 76 -431E-06 -434E-06 -433E-06
83 -467E-06 -473E-06 -470E-06 83 -439E-06 -434E-06 -437E-06
91 -471E-06 -473E-06 -472E-06 91 -443E-06 -447E-06 -445E-06
97 -475E-06 -481E-06 -478E-06 97 -452E-06 -459E-06 -455E-06
112 -487E-06 -499E-06 -493E-06 112 -466E-06 -467E-06 -466E-06
120 -491E-06 -503E-06 -497E-06 120 -470E-06 -471E-06 -470E-06
XVIII
Idade (dias)
B55PL.5
Provete 1 Provete 2 Média
1 000E+00 000E+00 000E+00
2 -024E-06 -041E-06 -032E-06
3 -049E-06 -073E-06 -061E-06
4 -076E-06 -099E-06 -088E-06
5 -093E-06 -115E-06 -104E-06
6 -112E-06 -136E-06 -124E-06
7 -133E-06 -146E-06 -139E-06
8 -139E-06 -162E-06 -150E-06
9 -142E-06 -171E-06 -156E-06
10 -146E-06 -180E-06 -163E-06
11 -153E-06 -197E-06 -175E-06
12 -157E-06 -207E-06 -182E-06
13 -162E-06 -217E-06 -189E-06
14 -178E-06 -229E-06 -204E-06
15 -188E-06 -238E-06 -213E-06
16 -195E-06 -246E-06 -221E-06
17 -208E-06 -259E-06 -233E-06
18 -208E-06 -259E-06 -233E-06
19 -216E-06 -265E-06 -240E-06
20 -226E-06 -269E-06 -248E-06
21 -234E-06 -279E-06 -257E-06
23 -242E-06 -291E-06 -266E-06
25 -248E-06 -301E-06 -274E-06
27 -272E-06 -318E-06 -295E-06
30 -282E-06 -330E-06 -306E-06
34 -293E-06 -336E-06 -314E-06
37 -307E-06 -352E-06 -330E-06
42 -319E-06 -362E-06 -341E-06
48 -339E-06 -383E-06 -361E-06
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120 -432E-06 -470E-06 -451E-06
XIX
Idade (dias)
B45REF Idade (dias)
B45PL.05
Provete 1 Provete 2 Média Provete 1 Provete 2 Média
1 000E+00 000E+00 000E+00 1 000E+00 000E+00 000E+00
1,125 -004E-06 -004E-06 -004E-06 1,125 -008E-06 -008E-06 -008E-06
2 -034E-06 -045E-06 -039E-06 2 -030E-06 -041E-06 -035E-06
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XX
Idade (dias)
B35REF Idade (dias)
B35PL.05
Provete 1 Provete 2 Média Provete 1 Provete 2 Média
1 000E+00 000E+00 000E+00 1 000E+00 000E+00 000E+00
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