1
Esercitazione n. 10 - Reazioni degli alcani
1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico:
a) (CH3)3CCH3 b) (CH3)3CH c) HH
d) e)
H
HH
benzilico
primario terziariosecondario
allilico
2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità:
Un radicale al C è una specie a DIFETTO ELETTRONICO: è tanto più stabile quanto più questo difetto viene compensato (delocalizzazione o sostituenti a rilascio elettronico)
. ..CH3CH=CHCH2CH2 CH3CHCH3 CH3CH2C(CH3)2< < N° gruppi alchilici
(effetto + I).
.
.
.
.CHCH3 CHCH3
CHCH3 CHCH3 CHCH3<
stabilizzato per risonanza
.. .
ecc.
CHCH=CH2CH=CH-CH2 CH-CH=CH2
<
ancora più stabilizzato per risonanza
3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività:
La reattività di una specie reattiva dipende dalla sua stabilità: più è stabile e meno è reattiva
. .CH3.
CH.
2
CH.CHCH
.
.
ecc.CH
.
CH CH
.
<< <.
CH3.
..
4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente):
(CH3)2CHCH2CH2 CH2CH(CH3)CH2CH3 (CH3)2CHCHCH3 ~~ >. . .
(CH3)2CCH2CH3>
.
5. Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo"
un radicale "molto reattivo“ significa che è poco stabile
Cl. CH3CH2. F.
un radicale “poco reattivo“ significa che è stabile
per risonanza o perché l'atomo sopporta bene l'elettrone spaiato I.
.O O. O
.O
.O
.
3
..N N N
.
N
.N.
N
. ecc.
6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali:
.
CH2 CH2.
..
. .
.CHCH3 CHCH3 CHCH3 CHCH3 CHCH3
. ..
ecc.CH=CH-CH2 CH-CH=CH2
CH-CH=CH2
...
ecc.CH=CH-CH2
CH-CH=CH2CH-CH=CH2
. .CH2 CH CH2CH2 CH CH2
CH2
.
.CH2
ecc.
4
..CH3
CO
O.
CH3C
O
O.
7. In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia:
Se un radicale è “a bassa energia” significa che è POCO reattivo e perciò MOLTO SELETTIVO: solo le posizioni più reattive (cioè quelle che danno i radicali più stabili) verranno attaccate
CH3
CH3H allilici: danno radicali stabili per risonanza
CH3
CHCH3
CH3 H terziari: danno radicali stabili per effetto induttivo (+I) degli alchili
H benzilici: danno radicali stabili per risonanza
H allilici: danno radicali stabili per risonanza
5
8. Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine):
INIZIO si formano radicali da specie che non lo sono
PROPAGAZIONE
TERMINE
una specie radicalica scompare, ma un’altra si forma
scompaiono i radicali
(CH3)3CBr + Br. a) (CH3)3C. + Br2
b) Cl2 2 Cl.
propagazione
inizio
c) 2 CH3CH2CH3 + CH3CH=CH2CH3CH2CH2. arresto
d) 2 CH3CH2. CH3CH2CH2CH3 arresto
e) Cl. + CH3CH2CH3 CH3CHCH3 + HCl.
propagazione
9. Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto:
(CH3)3C. + CH2=CH2 (CH3)3CCH2CH2. a)
b) Br. + CH2=CH2.CH2CH2Br
propagazione
propagazione
c) .
CO3H CO
Oinizio
10. Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta. Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione.
Cl2, hν
HCl
+ + + +
CH3
Cl
CH3Cl
CH3
Cl
CH3 ClCH2ClCH3
6
11. Completare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome:
a) etano + iodio, a caldo
+ I2Δ
CH3 CH3nessuna reazione
+ F2CH3 CH2 CH3 reazione esplosiva
b) propano + fluoro
c) 2,2,4-trimetilpentano + cloro, alla luce
Cl2, hνCH3 C CH2 CH CH3
CH3
CH3 CH3 HClCH3 C CH2 C CH3
CH3
CH3 CH3
ClCH3 C CH CH CH3
CH3
CH3 CH3
Cl+
CH3 C CH2 CH CH3
CH2
CH3 CH3
Cl
CH3 C CH2 CH CH2
CH3
CH3 CH3
Cl+ +
c) 2,2,4-trimetilpentano + cloro, alla luce
Cl2, hνCH3 C CH2 CH CH3
CH3
CH3 CH3 HCl
CH3 C CH2 C CH3
CH3
CH3 CH3
ClCH3 C CH CH CH3
CH3
CH3 CH3
Cl+
CH3 C CH2 CH CH3
CH2
CH3 CH3
Cl
CH3 C CH2 CH CH2
CH3
CH3 CH3
Cl+ +
d) 2,2,4-trimetilpentano + bromo, alla luce
Br2, hνCH3 C CH2 CH CH3
CH3
CH3 CH3 HBr
CH3 C CH2 C CH3
CH3
CH3 CH3
Br
7
12. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti:
a) ciclopentano + cloro, ad elevata temperatura
+ Cl2 HCl +
clorociclopentano
Δ Cl
b) ciclobutano + idrogeno, in presenza di Pt, scaldando;
+ H2ΔPt butano
CH3 CH2 CH2 CH3
c) metilciclopropano + idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente
+ H2Pt
25°C+
butano metilpropano (isobutano)CH3 CH CH3
CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3
e) metilciclopropano + HI
+ HI
CH3
CH2 CH CH2
CH3
H ICH2 CH2 CH CH3
H ICH2 CH2 CH CH3
I H+ +
1-iodo-2-metilpropano 2-iodobutano 1-iodobutano
d) ciclopropano + bromo, irradiando con luce ultravioletta
+ Br2 hν
1,3-dibromopropano
CH2 CH2 CH2
Br Br
8
13. Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra 3-metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena.
CH2 CH2 CH3CH3CHCH3 Cl2, hν
HCl
+ CH CH2 CH3CH3 CHCH3 Cl
+ CH2 CH CH3CH3 CHCH3
Cl
+ CH2 CH2 CH3CH2 CHCH3
Cl + CH2 CH2 CH2CH3 CHCH3
Cl
CH2 CH2 CH3CH3 CCH3
Cl
radicale terziario
radicali secondari
radicali primari
Arresto: Qualunque urto tra due specie radicaliche
14. Completare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura.
Cl2, hν
Δ
Δ
+ + ecc.
2-bromobutano
4 CO2 + 5 H2O
+1-clorobutano2-clorobutano
+butilidroperossido
sec-butilidroperossido
CH3 CH2 CH2 CH2 OOH CH3 CH2 CH CH3OOH
CH3 CH2 CH CH3
Cl
O2
CH3 CH3
CH3 CH CH2 CH3Br
Br2
CH2 CH2
CH3 CH2 CH2 CH3
O2
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
9
15. Completare le seguenti reazioni del 3-metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo: a) con bromo, ad elevata temperatura; b) con ossigeno (autoossidazione); c) pirolisi.
Δ
3-bromo-3-metilpentano
CH3 CH2 CH3CH2
CH3
CH CH3 CH2 CH3CH2
CH3
CBr
Br2
meccanismo
ΔBr2 2 Br.inizio
CH3 CH2 CH3CH2
CH3
CH+
CH3 CH2 CH3CH2
CH3
CBr
Br.lento
CH3 CH2 CH3CH2
CH3
C. + HBr
CH3 CH2 CH3CH2
CH3
C. + Br2
propagazione
a)
termine 2 Br. Br2
Br. CH3 CH2 CH3CH2
CH3
C.+ CH3 CH2 CH3CH2
CH3
CBr
CH3 CH2 CH3CH2
CH3
C.2CH3 CH2 CH3CH2
CH3
CCH3 CH2 CH3CH2
CH3
C
CH3 CH2 CH3CH2
CH3
COOH
O2CH3 CH2 CH3CH2
CH3
CH
ΔCH3 CH2 CH3CH2
CH3
CH miscela di alcani ed alcheni a catena più corta
MECCANISMI: v. lezioni
b)
c)
10
16. a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di CH3CH2CH2CH2.? e di
CH3C.HCH3? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme?
disproporzione
CH3 CH2 CH2 CH2
.+ CH3CH2CHCH2
H.
+CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH3
+.
+.
CH3 CH CH3 CH3CH2CH2
HCH3 CH2 CH3
CH2 CH CH3
accoppiamento
CH3 CH2 CH2 CH2
.+ CH3CH2CH2CH2
.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3CH2CH2CH2
.+
. CH3 CH CH3CH3 CH CH3
CH3 CH CH3 CH3CHCH2
.+
.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3CHCH3
CH3CHCH3CH3 CH2 CH2 CH2
17. Completare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome:
+ Br2hν
a)
CH3 CH3
Br
+CH3
Br
3-bromo-1-metilcicloesene 3-bromo-3-metilcicloesene
11
CH3+
Br
CH3
Br
= CH2CH2+ Br +
Br
6-bromo-1-metilcicloesene
1-bromometilcicloesene 1-bromo-2-metilliden-cicloesene
b)
+hν CH2CH2CH3
N-Br
O
OBr
1-bromo-1-fenilpropano
CH2CH2CH3
c)hν
+ Br2
1-bromoindeneindene Br
clorodifenilmetano
d)hν
+ Cl2CH2 CH
Cl
1-(bromofenil)metilcicloesanolo
e)
+hνOH
CH2N-Br
O
OOH
CHBr
1,4-di(bromometil)benzene
f)hν
+ 2 Br2CH3 CH3 CH2 CH2Br Br
p-di(bromometil)benzene
12
22. Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva:
Br. è selettivo: significa che forma solo il radicale più stabile
Br2, hν+ HBr
Brtutte le posizioni sono equivalenti
Br2, hνCH3CH3
Br + HBr il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili
Br2, hνCH3 CH C CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 C C CH3
CH3
CH3 CH3
Br+ HBr il radicale terziario
è il più stabile tra quelli possibili
a) cicloesano
b) metilciclopentano
c) 2,2,3-trimetilbutano
Br2, hνCH3 CH CH CH3
CH3
CH3
CH3 CH C CH3
CH3
CH3 Br+ HBr
sono possibili due radicali terziari, che però sono equivalenti
Br2, hν+ HBr
Bril radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili
Br2, hν
+ HBr
CH3 CH2 CH CH2
CH3
CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 C CH2
CH3
CH2 CH2 CH2 CH3
Br
il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili
d) 2,3-dimetilpentano
e) biciclo[4.4.0]-decano
f) 3-metilottano
13
g) esano
h) etilbenzene
Br2, hνCH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3
BrCH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
Br+
sono possibili due radicali secondari, non equivalenti
HBr +
Br2, hν+ HBr
CH2 CH3CH CH3
Br
radicale benzilico
i) 1,2-dimetilcicloeseneCH3
CH3
due radicali allilici non equivalenti, CISCUNO CON DUE SITI RADICALICI, che danno luogo a prodotti diversi.
CH3
CH3
CH3
CH3
..
Br2, hνCH3
CH3+
CH2
CH3
CH2
CH3
.
.
CH2
CH3
Br CH2
CH3Br
+CH3
CH3
BrCH3
CH3Br
+ +HBr +
14
23. Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano:
a) butano
Cl2, hν
HClCH3 CH2 CH2 CH3 + CH2 CH2 CH2 CH3
ClCH3 CH CH2 CH3
Cl
b) metilbutano
Cl2
hν+
+ +
CH3 C CH2 CH3
CH3
Cl
ClCH
CH3 CH CH2 CH3
CH3
CH3 CH CH3
CH3ClCH2CH3 CH CH2
CH3
ClCH2 CH CH2 CH3
CH3
Cl2, hνCH3 C CH2 CH CH3
CH3
CH3 CH3 HCl
+CH3 C CH2 C CH3
CH3
CH3 CH3
Cl
+ +CH3 C CH2 CH CH3
CH2
CH3 CH3
Cl
CH3 C CH2 CH CH2
CH3
CH3 CH3
Cl
c) 2,2,4-trimetilpentano
+ CH3 C CH CH CH3
CH3
CH3 CH3
Cl
15
Cl2, hν
HClCH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
CH3
CH CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
CH3
CCl
+ +CH3 C CH CH3
CH3
CH3
CH3
CHCl
+CH2 C CH2 CH3
CH3
CH3
CH3
CHCl
+CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
CH2
CHCl
CH3 C CH2 CH2
CH3
CH3
CH3
CHCl
d) 2,2,3-trimetilpentano
d) pentano
Cl2, hν
HClCH3 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
+ +CH3 CH2 CH2 CHCH3
ClCH3 CH2 CH CH2 CH3
Cl
e) 1,2-dimetilcicloesano
Cl2, hν
HCl
CH3
CH3
++CH2
CH3
Cl CH3
CH3
ClCH3
CH3
Cl
+CH3
CH3
Cl
16
24. Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni:
Br2, hν
HBr+ +
Br
Br
Br
a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano);
b) 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]eptano (bornano)
Br2, hν
HBrBr
d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[4.4.0]decano (eudesmano)
c) 3-isopropil-1,6-dimetilbiciclo[5.3.0]decano (pseudoguaiano)
Br2, hν
HBr Br
+ +
Br
Br
+
Br
Br2, hν
HBrBr Br
+ +
Br
+
Br
17
25. La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si formano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un H secondario circa 4.5 volte più velocemente di un H primario.
Cl2, hνCH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
CH3 CH CH2 CH2 CH3
ClCH3 CH2 CH CH2 CH3
Cl
HCl + +
+
Indicando con x la percentuale di prodotto dovuta ad UN H primario, sarà 4.5x la percentuale di prodotto dovuta ad UN H secondario
100 = 6x + 2(4.5x) + 4(4.5x) = 33x x = 100/33 = 3.03
% di 1-cloropentano = 18.2%% di 2-cloropentano = 54.5%% di 3-cloropentano = 27.3%
27. Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,2-diclorociclopentano.
+ Cl2 + HCl
+ Cl2 + HCl
hν
Cl
ClCl hν
Cl
18
29. I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche, perché il legame O-O si scinde piuttosto facilmente. Per esempio, l'energia di dissociazione del legame O-O nel perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è solo 51 kcal/mole. Scrivere il meccanismo della reazione del ciclopentano con cloro, iniziata dal perossido di idrogeno.
Δ 2 OH.
OH. + + Cl.} inizio
OH OH
OH ClCl Cl
Cl. + + .
. + + Cl.} propagazione
Cl
H Cl H
Cl Cl
2 OH.
Cl.2
. .+
+ .Cl.} arresto
OH OH
Cl ClCl
1
Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alogenuri alchilici.1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:
a) nucleofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con una coppia di elettroni
b) elettrofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con orbitale vuoto
c) gruppo uscente Atomo (o insieme di atomi) che si stacca dal centro di reazione CON la coppia di elettroni di legame
d) sostituzione Reazione in cui un atomo (o insieme di atomi) esce dal centro di reazione e viene sostituito da un altro
e) reazione SN2 Reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare, in cui substrato e nucleofilo prendono parte allo stato di transizione dell’unico stadio
f) reazione SN1 Reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare, in assenza di Nu forte, in cui il substrato si dissocia nello stadio lento ed il Nu si lega al carbocatione nello stadio veloce
g) solvolisi Reazione di sostituzione nucleofila in cui il Nu (debole) è il solvente polare protico (acqua, alcooli, acidi carbossilici)
h) eliminazioneReazione in cui due atomi (o insiemi di atomi) escono da due C adiacenti (che si danno legame π) formando una molecola piccola e neutra.
i) reazione E2 Reazione di eliminazione bimolecolare in un unico stadio. Accompagna SN2 se Nu forte è anche B forte
j) reazione E1 Reazione di eliminazione unimolecolare in due stadi, dal carbocatione per perdita di H+ in β. Accompagna sempre SN1
k) trasposizione Migrazione di un metile (più difficilmente di un H) da una posizione a quella adiacente per dare un carbocatione più stabile
l) ingombro sterico Spazio occupato da un gruppo (tenendo conto anche della rotazione attorno ai legami C-C)
m) composto litioorganico Composto con legame C-Li (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte)
n) reattivo di Grignard Composto con legame C-Mg (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte)
o) dialchilcuprato di litio R2CuLi, Composto con legame C-Cu (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte); complessivamente anione, con Li+ come ione di bilanciamento
2
2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente:
a) clorometano + NaOH
b) 2-bromobutano + KI
+ + Cl- -OH CH3 OHCH3 Cl
NuE
+ I- + Br-CH3 CH2 CH CH3
ICH3 CH2 CH CH3
Br
E
Nu
c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN)
+- + I-CH3 CH CH2
CH3
I C NCH3 CH CH2
CH3C N
E
Nu
f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3
d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa)
+ - + Br-CH3SBr
CH3 SNu
E
e) iodoetano + ammoniaca
+ I-+
+ HICH3CH2 NH2CH3 CH2 NH3CH3 CH2 I NH3
NuE
+ + Br-+
CH3 CH2 P(CH3)3CH3 CH2 Br P(CH3)3
E Nu
3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacità come gruppo uscente:
basicità: capacità di donare elettroni a H+
nucleofilicità: capacità di donare elettroni a E+
capacità come gruppo uscente: inverso della basicità
3
H2O -OHCH3CO2-
basicitànucleofilicità
capacità come gruppo uscente
Br-Cl-F- I-basicità
nucleofilicità
capacità come gruppo uscente
basicitàcapacità come gruppo uscente
-NH2NH3-PH2
nucleofilicità
-NH2NH3-PH2
basicitàcapacità come gruppo uscente
F-CH3S- -OH
nucleofilicitàCH3S-F- -OH
H2O NH3H2Sbasicità
capacità come gruppo uscente
nucleofilicitàH2O NH3 H2S
4
4. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia?
a) Energia di attivazione (ΔG=)b) Stato di transizionec) ΔG° della reazione
a) Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento
b) Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento
c) ΔG° della reazione
5. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo.
CH2CCH3
Br
CH3
CH3CH2CCH3
OH
CH3
CH3 per SN1 H2O
E
coordinata di reazione
CH2CCH3
Br
CH3
CH3
CH2CCH3
OH2
CH3
CH3
+ H2O
+ Br-
CH2CCH3
Br
CH3
CH3δ+
δ-
+
CH2CCH3
OH2
CH3
CH3
CH2CCH3
CH3
CH3+ CH2CCH3
OH
CH3
CH3
H Br
δ+
δ+
δ+δ-
5
6. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare):
Un carbocatione è una specie a difetto elettronico: è stabilizzato se delocalizza la carica per risonanza oppure se ci sono sostituenti alchilici (a rilascio elettronico per effetto induttivo, +I)
+ ++< < <CH2
CCH3
CH3
+ +CH CH CH2
CH CH CH2
7. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, spe-cificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromociclo-esilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metilciclopentene
Cl
CH3 C CH3
ClCH2
Br
CHBr
ClCH3
allilico 2°
allilico 2°
allilico 2°benzilico 3°
benzilico 2°
6
10. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in β all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno α ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione:
a) 2-bromopentano
β β'CH2CH CH2 CH3
BrCH3 +CH2CH CH2 CH3CH2
CHCH CH2 CH3CH3
b) 1-bromo-1-metilciclopentano
β
β'CH3Br
H
H HH
β
CH2 CH3
+
β β
BrH
HH
H
c) bromocicloesano
d) bromobenzene β βBr
HH niente eliminazione(alogenuro arilico)
e) bromometilcicloesanoβ
CH2H Br CH2
f) 1-bromo-2-metilbutano
βCHCH2 CH2 CH3
Br CH3
CCH2 CH2 CH3
CH3
g) 3-iodopentano
β βCHCH2 CH2 CH3CH3
ICHCH CH2 CH3CH3
7
11. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene?
L’alchene con il maggior numero di sostituenti sul C=C
b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metil-pentano?
CH3 C CH3CH
CH3
CH2 CH CH CH3
CH3
<
CH3 C CH2CH2
CH3
BrCH3
E1
+
β βCH3 C CH2CH2
CH3
CH3
>CH3C CH2CH
CH3
CH3 CH3 C CH2CH2
CH2
CH3
c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-metilcicloesano?
E1 +
β
β
CH3HH
Br CH3
>
CH2CH3
12. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene.
Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3
CH3 C CH3
CH3
I
Br ClI
CH3 C CH2
ClCH2 CH CH2Cl
8
13. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti:
Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente
Nu:-
a) bromometano
CH3 Br
b) bromociclopentanoBr c) 1-bromo-1-
metilcicloesano
CH3Br
d) bromobenzene
Br
e) bromuro di benzile
CH2 Br
CH2 Br
Br
f) bromuro di m-bromobenzile
g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano
CH2Br Br
+ +ecc.
ecc.+
CH
CHCH
+CH CH3
HNON PUO' ESSERE STABILIZZATO PER RISONANZA
+CH CH2
CH CH2
+
CH CH2
+
14. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi:
+ +CH2 CH CH CH CH2
CH2 CH CH CH CH2+CH2 CH CH CH CH2
9
15. Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+.
un composto è organometallico quando contiene almeno un legame C-metallo
CH3 Hg OH MgSi OCH3CH3
CH3 -Na+
16 Dare il nome ai seguenti composti:
e) (C6H5)2CuLi
a) C6H5MgCl MgCl
cloruro di fenilmagnesio
b) CH3CH2CH2MgCl
c) CH3(CH2)4CH2Li
cloruro di propilmagnesio
esillitiod) (CH3)2CuLi
dimetilcuprato di litio )2CuLi
difenilcuprato di litio
17. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è)
a) 1-iodopentano + CN- -+
+ I-C NCH2CH2CH2CH2CH3
C NCH2 ICH2CH2CH2CH3
b) bromociclopentano + metantiolato di sodio
-+ + Br-Br
CH3 S CH3S
c) clorobenzene + acqua+ H2O nessuna reazione
Cl
e) 1-cloro-1-butene + Br-
d) cloruro di p-clorobenzile + OH-
+ -OH + Cl-Cl
CH2 OH
Cl
CH2 Cl
nessuna reazioneCHCHCH2CH3 Cl
10
18. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti:
a) 1-bromo-2-metilenecicloesano (= 1-bromo-2-metilidenecicloesano) + CN-
+-
CH2C N
CH2Br
C NSN2Nu forte
2-metilidenecicloesancarbonitrile
CH2Br
CH3 OH+
CH2O CH3
H+ +
CH2 O CH3
SN1assenza di Nu forte;solvente polare protico
1-metilidene-2-metossicicloesano
1-metossimetil-cicloesene
+
+
+
CH2O CH3
H
CH3 OH
CH2Br
CH2 CH2CH2 O
CH3+
H+
- H+
b) 1-bromo-2-metilenecicloesano + metanolo
c) 2-clorometilnaftalene + HS-
CH2 Cl+
-HSCH2 SH
SN2Nu forte
2-mercaptometilnaftalene
g) fenolo + cloruro di benzile
+
benzil fenil etere
CH2 Cl OH OCH2
SN1Nu debole, solvente polare protico
CH2+ CH2
+ ecc.
- H+
11
d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile
+- CH2 Cl OCH2O
SN2Nu fortebenzil fenil etere
e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio
CH2 CH CH CH CH CH3Cl -+ CH3 O
CH2 CH CH CH CH CH3CH3 O
SN2Nu forte
1-metossi-2,4-esadiene
f) 1-cloro-2,4-esadiene + metanolo
+ CH3 OHCH2 CH CH CH CH CH3Cl
SN1assenza di Nu forte;solvente polare protico
+ +
+CH2 CH CH CH CH CH3
CH2 CH CH CH CH CH3
CH2 CH CH CH CH CH3
H+CH3 OH
+CH2 CH CH CH CH CH3
CH3OCH2 CH CH CH CH CH3
CH3O
CH2 CH CH CH CH CH3
CH3O
+
1-metossi-2,4-esadiene 3-metossi-1,4-esadiene
5-metossi-1,3-esadiene
12
c) clorocicloesano + metantiolato di sodio
-+Cl
CH3 SCH3S
SN2 cicloesil metil solfuro
19. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN:
a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo
CH2CH3 OCH2CH3 ClCH2CH3 OH
+-
CH2 CH3OCH2CH3dietil etereSN2
b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone
+ - CH3COCH3C NCH2CH2CH2CH2 Br
C NSN2
3-fenilpropanonitrile
e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile
+ I-++N N
CH3
CH3 ISN2
ioduro di N-metilpiridinio
f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso)
+ NH3 (eccesso)+ + Br-CH2 CH3C
CH3
CH2
CH3
Br CH2 CH3CCH3
CH2
CH3
NH3
+ HBrCH2 CH3CCH3
CH2
CH3
NH2
SN2
3,3-dimetil-1-butanammina
d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone+ I-
CH3COCH3
CH2CH2 ClCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH2CH2 ICH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
SN2
1-iododecano
13
20. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo:
a) ioduro di terz-butile + metanolo
+ +
SN1
E1
CH3 OHCH3 C CH3
CH3
ICH3 C CH3
CH3CH3O
CH3 C CH3
CH3
CH3 C CH2
CH3
Nu debole, solvente protico
b) fenossido di sodio + ioduro di metile-
(Na+) +O CH3
OCH3 I
Nu forte
SN2
d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo
+ - CH3CH2OH
Δ+CH2 CH2 CH
BrCH3CH3 OH CH2 CH CH CH3CH3
CH2 CH2 CH CH2CH3Nu forte, B forte
la temperatura elevata favorisce l’eliminazioneE2
e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio
-+ +CH3 CH2 C
BrCH3
CH3
CH3 C CH3
CH3
OCH3 CH C CH3
CH3
CH3CH2 C CH2
CH3
Nu forte, B fortealogenuro terziarioE2
Hofmann
CH3 CH2 CCl
CH3
CH3
CH3 O+-(Na+) CH3 CH C CH3
CH3
CH3 CH2 C CH2CH3
+
Nu forte, B fortealogenuro terziarioE2
c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio
14
f) (R)-2-bromobutano + acido acetico Nu debole, solvente protico
(R)
+CH3 CH
CH2 CH3CH3 C
HCH2
BrCH3
+CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
E1SN1..CH3 C
O
O
H
++
+CH3 C
O
O
HCH3 C CH2
HCH3
CH3 CO
O
HCH3 C
HCH2 CH3
+
H+
(R)(S)CH3
CO
O
CH3 C CH2
HCH3
CH3CO
O
CH3 CH
CH2 CH3
21. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno:
KOH a caldo E2a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano
>CH3
Br
BrCH3
HH
CH3 CH3
c) 4-cloroeptano
b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano
CH3Br
Br
CH3H
CH3
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3
ClCH3CH2CH2CHCHCH2CH3
15
22. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma:
d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere
a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere
b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere
c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere
+ MgI MgI
ioduro di 2-naftilmagnesio
+ MgMgII
ioduro di cicloesenilmagnesio
Br+ Mg
MgBrbromuro di cicloesilmagnesio
+ MgCH2MgClCH2 Cl
cloruro di benzilmagnesio
16
23. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con:
g) propino
a) acqua
b) etanolo
c) ammoniaca
d) fenolo
e) etilammina
f) acido acetico
CH4 + Mg(OH)I+ H2OCH3 MgIδ-
base acido
+ CH3CH2OH + CH3CH2OMgICH3 MgI CH4
+ NH3 + (NH2)MgICH3 MgI CH4
CH3 MgI +OH O
+- +MgI
CH4
CH3 MgI + CH3 CH2 NH2+ CH3 CH2 NH- +MgICH4
CH3 MgI + CH3CO2H + CH3CO2- +MgICH4
CH3 MgI + CH C CH3+ CCCH3
- +MgICH4
24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico:
a) bromocicloesano + litio
b) ciclopentillitio + dietilammina
c) bromuro di etile + magnesio
d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico ( metanoico)
+ 2 Li LiBr +LiBr
cicloesillitio
δ- δ++ (CH3CH2)2NH + (CH3CH2)2N- +LiLi H
ciclopentano
CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr bromuro di etilmagnesio
+ + HCO2- +MgBr
MgBrH C
O
OH H
benzene
17
f) butillitio + acqua
e) butillitio + ioduro rameoso
2 CH3CH2CH2CH2Li + CuI [(CH3CH2CH2CH2)Cu]Li + CuLi
dibutilcuprato di litio
CH3CH2CH2CH2Li + H2O CH3CH2CH2CH3 + LiOH
25. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio.
+CH2 CH2 C CH3CH3CH3
CH2O CH3CH2 CH2 C CH3CH3
Br
CH3
CH2OHCH3CH2CH C CH3CH3
CH3
+ CH2 CH2 C CH2CH3CH3
+
-CH2 CH2 C CH2CH3
CH3CH2 CH2 C CH3CH3
Br
CH3
CH2CH C CH3CH3
CH3CH2OCH3
MgCH2 CH2 C CH3CH3
Br
CH3
CH2 CH2 C CH3CH3
MgBr
CH3
CH2 CH2 C CH3CH3
Br
CH3 LiBr
LiCH2 CH2 C CH3CH3
Li
CH3
butano