L’atomo di elio
c) i due elettroni sono indistinguibili. Classicamente e anche quantisticamente ciò significa che tutte le grandezze misurabili sono invarianti rispetto allo scambio dei due elettroni. Ciò vale anche per la funzione d’onda, che NON è una “grandezza misurabile”? Solo il modulo di è infatti misurabile, non la sua fase
Nuovi problemi rispetto agli atomi con un solo elettrone (atomi idrogenoidi):
z
yr1
x
1
1
r2
2
2
r12
(1)
(2)
a) la funzione d’onda (r1, r2 ) deve descrivere
l’ampiezza di probabilità di trovare
contemporaneamente un elettrone in r1 e l’altro in r2:
il problema nasce dal fatto che la presenza di un
elettrone in r1 influenza il valore della funzione
d’onda stessa in r2 a causa del termine di repulsione
coulombiana e2/ r12 che dipende da entrambi i valori
di r1 e di r2
b) l’hamiltoniana contiene più termini: il termine cinetico di ciascun elettrone, l’attrazione coulombiana di ciascun elettrone da parte del nucleo, la repulsione coulombiana fra elettroni
L’hamiltoniana dell’elio
21
2
2121 )()(),(rr
erHrHrrH oo
In linea di principio, il problema di determinare la funzione d’onda (r1, r2 ) non ha soluzioni perché non si può definire il valore della funzione d’onda in r1 dato che esso dipende dal valore della funzione d’onda stessa in r2 a causa del termine di repulsione coulombiana e2/ r12 che dipende da entrambi i valori di r1 e di r2
2
222
21
221
1 2)(;
2)(
r
Ze
m
prH
r
Ze
m
prH oo
),(),(),( 212121 rrErrrrH
Equazione di Schroedinger:
z
yr1
x
1
1
r2
2
2
r12
(1)
(2)
Approssimazione di elettroni indipendenti
21
2
2121 )()(),(rr
erHrHrrH oo
Si assume che il termine repulsivo possa essere trattato come un potenziale medio a simmetria sferica
Ciò permette di scrivere la funzione d’onda come prodotto di due funzioni, di cui una dipende solo da (r1 ,1 , 1 ) e l’altra solo da (r2 ,2 , 2 ):
)()(),( 2121 rrrr ba
elettrone 1 nello stato “a”, descritto dalla funzione
d’onda a(r1 )
elettrone 2 nello stato “b”, descritto dalla
funzione d’onda b(r2 )
NOTANOTA: per questa prima discussione trascuriamo l’effetto della indistinguibilità fra i due elettroni: lo riprenderemo più avanti
La funzione d’onda di elettroni indipendenti )()(),( 2121 rrrr ba
• Ciascun elettrone è considerato “elettrone singolo”, come in un atomo idrogenoide: l’elettrone 1 è nello stato “a”, descritto dalla funzione d’onda a(r1 ), l’elettrone 2 è nello stato “b”,
descritto dalla funzione d’onda b(r2)
• L’equazione di Schroedinger si riscrive come sistema di due equazioni accoppiate, in ciascuna delle quali l’operatore hamiltoniano opera su una sola funzione d’onda, mentre l’altra fa da “spettatrice”
z
yr1
x
1
1
r2
2
2
r12b(r2)
a(r1)
)()()(
)()()(
2221
2
2
1121
2
1
1
2
rErrr
erH
rErrr
erH
bbb
rsumediato
o
aaa
rsumediato
o
autofunzione dello stato “a”
autofunzione dello stato “b”
autovalore dell’energia nello stato “a”
autovalore dell’energia nello stato “b”
operano su r1,, non dipendono da r2
operano su r2,, non dipendono da r1
Come si costruisce la funzione d’onda di elettrone singolo
• La funzione d’onda di elettrone singolo a (r1 ) non può
essere uguale a quelle degli atomi idrogenoidi, perché il potenziale ha un termine in più, cioè il termine di repulsione coulombiana fra gli elettroni
• Poiché però il potenziale repulsivo medio è a simmetria sferica, il momento angolare si conserva, quindi l è ancora un buon numero quantico: a (r1 ) può perciò essere scritta
come prodotto di una parte radiale Rn (r1) e di una parte
angolare descritta da una funzione sferica Yl,ml (1,1 )
z
yr1
x
1
1
r2
2
2
r12
b(r2)
a(r1)
DUE PROBLEMI: come si procede nel calcolo di Rn (r1) dato che
- non si conosce l’espressione analitica (R non è più un polinomio di Volterra moltiplicato per un esponenziale decrescente come nell’atomo idrogenoide)
- non si conosce il valore medio, in funzione di r1, del termine di repulsione coulombiana dato che non si conosce la funzione d’onda dell’altro elettrone e quindi non si può calcolare la media
212 / rre
ad esempio, per lo stato 1s (n=1, l=0)
idrogenoide, la funzione d’onda è:
oaZrerR /10 )(
Primo problema: come si calcola R(r) senza ricorrere a una soluzione analitica
Si procede con una integrazione numerica della parte radiale dell’equazione di Schroedinger, definendo u(r)=R(r)/r
Veff = VL + Vp
coefficiente di proporzionalità
potenziali “di posizione”:
centrifugo (VL ) e coulombiano (Vp )
)(2
)1()(
2
2
2
2
2
22ruE
r
Ze
mr
ll
dr
rud
m
termine cinetico parte radiale
dell’equazione di
Schroedinger
)(2)(
22
2
ruEVm
dr
rudeff
curvatura della funzione d’onda
funzione d’onda
la curvatura della funzione d’onda è proporzionale alla differenza fra il “potenziale effettivo” Veff e l’autovalore dell’energia E
Eeff =Ep
Passi dell’integrazione numerica (vedi idrogeno.xls, integrazione con il metodo di Numerov)
1) Si ipotizza per tentativi un valore dell’energia E e si calcolano tutti i valori della funzione
2) Si pone u(0)=0 e si assegna un valore arbitrario a u in un punto vicino (equivale ad assegnare la derivata prima vicino all’origine)
3) Partendo dal valore di u nei punti (“i-1”) e “i” e il valore della derivata seconda in “i”, che è pari a –g(r)*u(r), si calcola il valore in “i+1” per tutti i valori di r
4) Se il valore di E è troppo basso, la funzione d’onda non va a zero all’infinito, ma va a +∞ (a), se è troppo alto, diventa
negativo e va a -∞, solo per il valore “esatto” va a zero
Esempio: atomo di idrogeno: n=1
effVEm
rg 2
2)(
Funzione d'onda n=1
-10,0
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
0 1 2 3 4 5 6
r (angstrom)
Funzione d'onda n=1
-10,0
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
0 1 2 3 4 5 6
r (angstrom)
Funzione d'onda n=1
-10,0
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
0 1 2 3 4 5 6
r (angstrom)
u10 (r) calcolata analiticamente
u10 (r) calcolata numericamente per
E = -13,55 eV
per E = -13,6 eV
per E = -13,5 eV
Come si calcolano i potenziali medi di repulsione e le funzioni d’onda per approssimazioni successive
1112
112
22
122
2
2
122
2
cos)(1cos)(2
/)(1
dddrrr
ersddrs
rerVrsumediatorep
Supponiamo ad es. che l’elettrone 1 sia nello stato 1s, l’elettrone 2 nello stato 2s.
Si fa il calcolo per approssimazioni successive:
|1s> n=1, l=0
+
|2s> n=2, l=0
+-
Esempio: energia di repulsione media vista dall’elettrone nello stato 2s
a- si assegnano inizialmente le funzioni d’onda dell’ atomoidrogenoide,b- si calcola il potenziale repulsivo Vrep(r2) visto dall’el. 2 alla distanza r2, mediato su tutte le posizioni dell’el. 1 c- si calcola il potenziale repulsivo Vrep(r1) visto dall’elettrone 1 alla distanza r1, mediato su tutte le posizioni dell’elettrone 2 d- si ricalcolano le funzioni |1s(r1)> e |2s(r2)> e si riparte dal punto b
Calcolo classico di schermo coulombiano di una densità di carica negativa posta in (r1 ,1 , 1 ) su un’altra carica negativa posta alla distanza r2 dal nucleo integrata su tutti i valori di (r1 ,1 , 1 ) e mediata sui valori di 2 e 2
Calcolo dei potenziali medi di repulsione coulombiana
la carica racchiusa all’interno della sfera di raggio r2 è pari alla carica e per l’integrale di |u10(r)|2: entro 1 Angstrom è racchiusa tutta la densità di probabilità, la carica Z del nucleo è praticamente ridotta a Z-1 (schermo completo)
|1s> n=1, l=0+
r2
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
r (angstrom)
Conviene ricorrere al teorema di Gauss:
0
10
20
30
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3r (angstrom)
Ener
gia
(eV)
u10
integrale di |u10|2
- calcolo di Vrep(r2): il potenziale alla distanza r2 dal centro dovuto a una distribuzione di carica Q1 è dovuto alla carica racchiusa all’interno della sfera di raggio r2 ed è pari al potenziale che si avrebbe se tutta la carica fosse concentrata nell’origine
Vrep(r2)
Calcolo dei potenziali medi di repulsione coulombiana
La carica racchiusa all’interno della sfera di raggio r2 è pari alla carica e per l’integrale di |u10(r)|2:
|1s> n=1, l=0+
r2
|2s> n=2, l=0
+- r1
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
r (angstrom)
Conviene ricorrere al teorema di Gauss:
0
10
20
30
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3r (angstrom)
Ener
gia
(eV)
u10
integrale di |u10|2
- calcolo di Vrep(r2): il potenziale alla distanza r2 dal centro dovuto a una distribuzione di carica Q1 è dovuto alla carica racchiusa all’interno della sfera di raggio r2 ed è pari al potenziale che si avrebbe se tutta la carica fosse concentrata nell’origine;- idem per il calcolo di Vrep(r1)
potenziali non schermati:Ep1= -Ze2/r1 Ep2= -Ze2/r2
potenziali schermati:Ep,sch1= -Ze2/ r1 +Vrep(r1 )Ep,sch2= -Ze2/ r2 +Vrep(r2 )
2
2
n
ZEE Rn
senza schermo
2
2
,
),(
n
lnZEE
effRln
con lo schermo
schermo: - S(n,l)= Z - Zeff(n,l)- dipende dallo stato degli “altri
elettroni”
dopo la prima iterazione
Funzioni d'onda n=2, l=0 con e senza schermo
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0 1 2 3 4 5 6 7
r (angstrom)
u20 con schermo dopo la prima iterazione
u20 senza schermo
u10
integrale di |u10|2
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00
r (angstrom)
En
erg
ia
(eV
)
potenziale coulombiano del nucleo (senza schermo)
potenziale con schermo visto dall’elettrone 2 dopo la prima iterazione
E1
E2 senza schermo
E2 sch
- lo schermo dell’elettrone in 2s ha un effetto trascurabile sull’elettrone in 1s perché agisce a distanze alle quali la funzione d’onda 1s è ormai molto piccola
Schermo dell’elettrone in 2s sull’elettrone in 1s
Funzioni d'onda n=1 e 2; l = 0 con integrale di |u20|^2
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 1 2 3 4 5 6 7
r (angstrom)
u20 con schermo dopo la prima iterazione
u10
integrale di |u20|2
Potenziale con schermo di u20-100,0
-90,0
-80,0
-70,0
-60,0
-50,0
-40,0
-30,0
-20,0
-10,0
0,0
10,0
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00
r (angstrom)
En
erg
ia (
eV
)
senza schermo
potenziale con schermo visto dall’elettrone in 1s dopo la prima iterazione
|2s> n=2, l=0
+- r1
atomo di elio l=0 e l=1
Funzioni d'onda n=2; l = 1 con e senza schermo
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0 1 2 3 4 5 6 7
r (angstrom)
Potenziale e livelli energetici
-100.0
-90.0
-80.0
-70.0
-60.0
-50.0
-40.0
-30.0
-20.0
-10.0
0.0
10.0
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00
r (angstrom)
En
erg
ia (
eV
)
u21 senza schermo
u21 con schermo
u10integrale di |u10|2
Veff= Vp+VL
l=1 senza schermo
l=0 senza schermo
l=0 con schermo
l=1 con schermo
potenziale non schermato:Vp2= -Ze2/r2
potenziale “effettivo” non schermato:Veff2=Vp2+VL2
potenziale con schermo dell’elettrone 1 sull’elettrone 2:Vp,sch2= -Z e2/r2+Vrep(r2)
potenziale “effettivo” schermato:
Veff,sch2=Vp,sch2+VL2
atomo di elio l=0,1
Funzioni d'onda n=2; l = 0,1 con schermo
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0 1 2 3 4 5 6 7
r (angstrom)
u20 con schermo
u21 con schermo
u10 integrale di |u10|2
-30.0
-25.0
-20.0
-15.0
-10.0
-5.0
0.0
5.0
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00
r (angstrom)
En
erg
ia (
eV
)
E2 senza schermo (stesso valore per l=0 e l=1)
E2,0 con schermo
E2,1 con schermo
Lo schermo agisce in modo più efficace sullo stato l=1 rispetto allo stato con l=0, perché la funzione d’onda dello stato con l=1 penetra di meno vicino al nucleo nelle zone in cui l’attrazione coulombiana del nucleo è più forte. Il valore medio della repulsione coulombiana fra i due elettroni è quindi maggiore per l=1 che per l=0 e si rompe la perfetta degenerazione in energia che si aveva per l’atomo idrogenoide
L’indistinguibilità dei due elettroni
1 elettrone nello stato 1s, l’altro nello stato 2s:
)(2)(1),( 2121 rsrsrr
)(2)(1),( 1221 rsrsrr
oppure ?
z
yr1
x
1
1
r2
2
2
r12
classicamente non c’è differenza, perché i due elettroni sono indistinguibili e
quindi lo stato è invariante rispetto allo scambio
quantisticamente:
- i due elettroni sono indistinguibili
- la funzione d’onda è una sovrapposizione dei due stati con elettroni scambiati
- nello scambio bisogna tenere conto anche della funzione d’onda di spin
- la funzione d’onda complessiva può essere:
- pari rispetto allo scambio bosoni (particelle di spin intero)
- dispari rispetto allo scambio fermioni (particelle di spin semintero)
Funzioni d’onda di spin dell’elio
ms1 ms2 Ms stato
+1/2 +1/2 +1 12
+1/2 1/2 0 12
1/2 +1/2 0 12
1/2 1/2 -1 12
Ms = ms1 + ms2
pari rispetto allo scambio di 1 con 2
simmetria non definita rispetto allo scambio di 1 con 2
pari rispetto allo scambio di 1 con 2
+1 = 12
0 = (12 + 21)/2 tripletto di spin
-1 = 12
0 = (12 - 21)/2 singoletto di spin
Conviene definire stati a simmetria definita:
pari rispetto allo scambio 1 2
dispari rispetto allo scambio 1 2
Lo spin “totale”dell’elio S non è lo spin di una “particella” fisica, ma lo
stato di correlazione dello spin dei due
elettroni
Ms = ms1 + ms2
0S21 ssS
1S
+1 = 12
0 = (12 + 21)/2 tripletto di spin
-1 = 121S
0 = (12 - 21)/2 singoletto di spin 0S
x
y
z
12
x
y
z
1
2
1x
y
z
21
x
y
z
2
Funzione d’onda complessiva
il tripletto di spin, pari nello scambio 1 2, si associa a una sovrapposizione dispari delle funzioni d’onda spaziali: correlati in spin, anticorrelati
spazialmente
211221121
12211221021
211221121
)(2)(1)(2)(12
1),(
)(2)(1)(2)(12
1),(
)(2)(1)(2)(12
1),(
rsrsrsrsrr
rsrsrsrsrr
rsrsrsrsrr
il singoletto di spin (dispari nello scambio 1 2) si associa a una sovrapposizione pari delle funzioni d’onda spaziali : correlati in spin, anticorrelati spazialmente
12211221021 )(2)(1)(2)(12
1),( rsrsrsrsrr
La funzione d’onda va a
zero quando gli elettroni
sono “vicini”
Funzione d’onda massima per
elettroni “vicini”
Funzione d’onda complessiva nel caso generale
tripletto, S=1, ortoelio:
ibabai rrrrrr )()()()(2
1),( 122121
singoletto, S=0, paraelio:
01221021 )()()()(2
1),( rrrrrr baba
La funzione d’onda va a zero quando gli elettroni
sono “vicini”
Funzione d’onda massima per
elettroni “vicini”
lo stato fondamentale |1s(r1) 1s(r2)> è un singoletto, S=0
Livelli energetici degli stati di tripletto e di singoletto
)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1 122112
2
1221 rsrsrsrsr
ersrsrsrsH
trep
tripletto
)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1 122112
2
1221 rsrsrsrsr
ersrsrsrsH
srep
singoletto
non cambiano i termini “imperturbati”
repos
osss HEEE )(
2)(
12,1
)(2
)(1
os
os EeE
cambia invece il termine di repulsione fra i due elettroni:
in ciascuno due tipi di termini di repulsione:
)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1 1212
2
122112
2
21 rsrsr
ersrsrsrs
r
ersrsH
coulrep
1112
112
22
122
2
2
122
2
cos)(1cos)(2
/)(1
dddrrr
ersddrs
rerVrsumediatocoulrep
Termini di “scambio”: non hanno il corrispondente classico
Termini “coulombiani”: hanno il corrispondente classico e conducono ai potenziali medi di repulsione coulombiana già calcolati
|1s> n=1, l=0+
r2
)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1 2112
2
121212
2
21 rsrsr
ersrsrsrs
r
ersrsH
scambiorep
Il termine di scambio
L’elettrone in r1 è contemporaneamente nello stato 1s e nello stato 2s:
È grande solo in quei punti in cui sono contemporaneamente grandi 1s(r) e 2s(r)
)(2)(1)(2)(1 1212
2
21 rsrsr
ersrsH
scambiorep
13
12
2
11*
2222*
1212
2
212
)(2)(1cos)(1)(2
)(2)(1)(2)(1)(1
rdr
ersrsddrsrs
rsrsr
ersrsrV
rsumediatoscambio
0
10
20
30
0 1 2 3 4 5
r (angstrom)
En
erg
ia
(eV
)
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 1 2 3 4 5
r (angstrom)
1s
2p
2s
Vcoul di 1s su 2s
Vscambio di 1s su 2s
Vscambio di 1s su 2p
integrando
termine coulombiano:
termine di scambio:
contributo positivo
contributo negativo
23
12
22
2132
12112
2
21 )(2)(1)(2)(1)(2)(1 rdr
ersrdrsrsrs
r
ersrsC
23
13
12
2
22*
11*
1212
2
21 )(1)(2)(2)(1)(2)(1)(2)(1 rdrdr
ersrsrsrsrsrs
r
ersrsK
contributi positiviKCEEE o
sos
triplettoss )(
2)(
12,1
KCEEE os
os
singolettoss )(
2)(
12,1
atomo di elio l=0,1
-8.0
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
2.0
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00
r (angstrom)
En
erg
ia (
eV
)
E2,0 tripletto
E2,0 singoletto E2,1 tripletto E2,1 singoletto
Caso generale: gli stati “orto” (spin paralleli)
hanno sempre energia di legame maggiore in
valore assoluto rispetto agli stati “para” (spin
antiparalleli)
regola di Hund
Gerarchia di importanza fra le correzioni- effetto “barriera centrifuga”: la separazione più forte fra gli stati di energia che hanno lo
stesso valore di n (che nell’atomo con un solo elettroni sarebbero degeneri) è dovuta alla differenza fra i valori del termine C di repulsione coulombiana in stati con diversi valori di l
- regola di Hund: a parità di n e l, gli stati di tripletto hanno energia minore (sono più legati) degli stati di singoletto di spin
Momenti angolari “totali” dell’elio
S non è lo spin di una “particella” fisica, ma lo stato di correlazione dello
spin dei due elettroniMs = ms1 + ms2
0S21 ssS
1S
momento totale di spin
L può avere tutti i valori interi fra l1+l2 e l1-l2
ML = ml1 + ml2
21 llL
momento angolare orbitale totale
Notazione spettroscopica: 3P
molteplicità di spin = 2S+1
simbolo spettroscopico per L
S L=0; P L=1; D L=2
energie (eV)
atomo di elio
2
2
33
1
4
3
444
3
44
2
33
2
singoletto S=0 tripletto S=1
ns np nd 1S 1P 1D L=0 L=1 L=2
ns np nd 3S 3P 3D L=0 L=1 L=2
E (eV)
0
-1
-2
-3
-4
-5
-24.6
E (eV)
0
-1
-2
-3
-4
-5
-24.6
tripletto4d - 0,85 4p - 0,9 4s - 1,03d - 1,553p - 1,7 3s - 2,0 2p - 3,72s - 4,8
singoletto4d - 0,85 4p - 0,85 4s - 0,93d - 1,5 3p - 1,55 3s - 1,72p - 3,5 2s - 4,01s - 24,6
idrogeno n=2
idrogeno n=3
idrogeno n=4
numero quantico n
numero quantico n
Energia “dell’elettrone in un certo stato” o energia
“dell’atomo con gli elettroni in determinati stati”?
L’energia data nella tabella per ogni stato è l’energia che occorre spendere per ionizzare l’atomo a partire da quello stato, lasciando lo ione nello stato
fondamentale 1s di energia -54.4 eV
energie (eV)
tripletto(1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,9 (1s)(4s) -54,4 - 1,0 (1s)(3d) -54,4 - 1,55 (1s)(3p) -54,4 - 1,7 (1s)(3s) -54,4 - 2,0 (1s)(2p) -54,4 - 3,7 (1s)(2s) -54,4 - 4,8
singoletto(1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,85 (1s)(4s) -54,4 - 0,9(1s)(3d) -54,4 - 1,5 (1s)(3p) -54,4 - 1,55 (1s)(3s) -54,4 - 1,7 (1s)(2p) -54,4 - 3,5 (1s)(2s) -54,4 - 4,0(1s)(1s) -54,4 - 24,6 Ad esempio,
l’energia dell’elio nello fondamentale (1s)2
E= (-54,4 -24,6 ) eV = -79 eV
motivo: sono le energie che si misurano sperimentalmente perché intervengono nelle transizioni più comuni, nelle quali un solo elettrone è coinvolto, mentre l’altro elettrone fa da “spettatore” e il suo stato e la sua energia non cambiano (teorema
di Koopmans)
Termini coulombiani e termini di scambio energie (eV)
tripletto(1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,9 (1s)(4s) -54,4 - 1,0 (1s)(3d) -54,4 - 1,55 (1s)(3p) -54,4 - 1,7 (1s)(3s) -54,4 - 2,0 (1s)(2p) -54,4 - 3,7 (1s)(2s) -54,4 - 4,8
singoletto(1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,85 (1s)(4s) -54,4 - 0,9(1s)(3d) -54,4 - 1,5 (1s)(3p) -54,4 - 1,55 (1s)(3s) -54,4 - 1,7 (1s)(2p) -54,4 - 3,5 (1s)(2s) -54,4 - 4,0(1s)(1s) -54,4 - 24,6
Ad esempio:
KCEEE on
os
triplettonls )()(
1,1
KCEEE on
os
singolettonls )()(
1,1
)()(1,1,1,1 22
2
1 on
os
singolettonls
triplettonlsnls EEEEC
triplettonls
singolettonlsnls EEK ,1,1,1 2
1
eV2,96,1320,48,42
1
eV4,08,40,42
1
2,1
2,1
ss
ss
C
K
eV106,1325,37,32
1
eV1,07,35,32
1
2,1
2,1
ps
ps
C
K
Z efficace e schermo
È un modo alternativo di pensare alla repulsione coulombiana: si calcola la Z equivalente che il nucleo dovrebbe avere per produrre lo stesso livello energetico in un potenziale di tipo idrogenoide,in cui l’energia dipende solo dal numero quantico n.
2
2/
n
ZEE eff
Rsingolettotripletto
nl
Ad esempio, per un elettrone nello stato 2s o in 2p:
0,1;0,16,13/45,3/)(
1,1;2,16,13/40,4/)(
2,2
22
2,
2,2
22
2,
singpeffR
singp
singpeff
singseffR
sings
singseff
ZEnEZ
ZEnEZ
Stato fondamentale (1s)(1s): si assegna a ogni elettrone la metà dell’energia complessiva (-54,4-24,6)/2=-39,5 eV
7,1;9,26,13/5,39)( 1,2
1, singseff
singseff ZZ
2s: schermo da parte dell’elettrone interno “0,9 e”
2p: schermo praticamente completo
schermo da parte dell’altro elettrone sullo stesso orbitale
“0,3 e”
molteplicità
atomo di elio
2
2
33
1
4
3
444
3
44
2
33
2
singoletto S=0 tripletto S=1
ns np nd 1S 1P 1D
ns np nd 3S 3P 3D
E (eV)
0
-1
-2
-3
-4
-5
-24.6
è il prodotto della molteplicità di
spin (2S+1) per la molteplicità di
momento angolare orbitale
(2L+1)(indicata in nero
sopra ciascuna riga)
1
1
3
1
153
3 5
3
9
3
315
9
9
15
2
2
33
1
4
3
444
3
44
2
33
2
singoletto S=0 tripletto S=1
ns np nd 1S 1P 1D
ns np nd 3S 3P 3D
E (eV)
0
-1
-2
-3
-4
-5
-24.6
E (eV)
0
-1
-2
-3
-4
-5
-24.6
tripletto4s - 1,04p - 0,9 4d - 0,85 3s - 2,03p - 1,7 3d - 1,55 2s - 4,82p - 3,7
energie (eV) singoletto
4s - 0,94p - 0,85 4d - 0,85 3s - 1,7 3p - 1,55 3d - 1,5 2s - 4,02p - 3,5 1s - 24,6
Transizioni di dipolo elettrico dell’elio
tripletto4d - 0,85 4p - 0,9 4s - 1,03d - 1,553p - 1,7 3s - 2,0 2p - 3,72s - 4,8
singoletto4d - 0,85 4p - 0,85 4s - 0,93d - 1,5 3p - 1,55 3s - 1,72p - 3,5 2s - 4,01s - 24,6
Regole di selezione nelle transizioni radiative nell’elio
non ci sono transizioni fra stati di tripletto e
stati di singoletto
conseguenza: lo stato di tripletto (1s)(2s) è metastabilepuò infatti transire allo stato fondamentale di singoletto solo attraverso urti
dipolo elettrico:
l = 1
ml = 0, 1
S = 0
ms = 0
lo stato di spin di ciascun elettrone si
conserva