ChimicaGenerale_lezione8 1
LE MOLECOLE
Per conoscere le proprietà di una
sostanza ne dobbiamo conoscere:
* la struttura
* il tipo di legame presente tra gli
atomi
ChimicaGenerale_lezione8 2
Risonanza* La teoria della risonanza proposta da Linus Pauling utilizza strutture di risonanza per creare una rappresentazione bidimensionale delle molecole o di ioni. * Quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale, la molecola può essere descritta da più strutture con la stessa disposizione relativa degli atomi, ma diversa disposizione delle coppie di elettroni di valenza.* La struttura reale della molecola è un insieme o ibrido delle strutture di risonanza.
ChimicaGenerale_lezione8 3
La forma delle molecole
Le strutture di Lewis possono dirci come
sono legati gli atomi, ed anche dove si
trovano gli elettroni, ma molte delle
proprietà delle molecola derivano anche
dalla loro forma, cioè da come gli atomi
sono disposti nello spazio.
ChimicaGenerale_lezione8 4
VSEPREsiste però un modello molto semplice, derivato dal modello di Lewis, che ci permette di prevedere in maniera qualitativa, ma praticamente corretta, la geometria di una molecola: il modello
V valence S shell E electron P pair R repulsion
ChimicaGenerale_lezione8 5
VSEPR
Il metodo VSEPR (repulsione delle coppie di elettroni dello strato di
valenza) è basato sulla teoria che coppie di elettroni leganti e non leganti
nel guscio di valenza di un atomo si respingono l’un l’altra e si dispongono
pertanto alla massima distanza possibile,in geometrie tali da
minimizzare le interazioni repulsive.
ChimicaGenerale_lezione8 6
Il modello VSEPR
Il modello dà ottimi risultati per molecole o ioni formati da elementi dei gruppi principali, ma è meno efficace per composti contenenti metalli di transizione.
È chiaro che per applicare questo modello è necessario aver prima scritto una struttura di Lewis per la molecola.
ChimicaGenerale_lezione8 7
Applicazione semplice:atomo centrale circondato solo da coppie di legame
Molecole o ioni in cui l'atomo centrale è circondato solo da elettroni di legame impegnati in legami covalenti singoli
* Due coppie di elettroni tendono a disporsi diametralmente opposte rispetto al nucleo;* tre coppie hanno una disposizione trigonale planare;
ChimicaGenerale_lezione8 9
* quattro coppie si sistemano in maniera tetraedrica;* cinque coppie di elettroni si dispongono secondo una bipiramide trigonale;* sei in maniera ottaedrica.
ChimicaGenerale_lezione8 11
Atomo centrale circondato solo da coppie di legame
La geometria planare e trigonale planare coinvolgono un atomo centrale che non raggiunge l'ottetto (es. Be, B)
La geometria tetraedrica segue la regola dell'ottetto (es. C)
La geometria trigonale bipiramidale e ottaedrica prevedono 5 o 6 coppie di elettroni e perciò coinvolgono elementi dal 3 periodo in poi (es. P, S)
ChimicaGenerale_lezione8 12
Legami multipli e geometria molecolare
Legami doppi e tripli coinvolgono più elettroni di legamesingolo
Questo incide sulle distanze ed energie di legameMA
LA PRESENZA DI LEGAMI DOPPI O TRIPLI NON INFLUENZA LA GEOMETRIA DELLA
MOLECOLAQuindi legami doppi e tripli contribuiscono alla geometria
della molecola come un legame singolo
ChimicaGenerale_lezione8 15
Il modello VSEPR
Una tipica molecola tetraedrica è il metano, ma anche lo ione solfato è tetraedrico.
ChimicaGenerale_lezione8 16
E le coppie solitarie? L'ammoniaca ha quattro coppie di elettroni
disposte in maniera tetraedrica, ma la molecola ha forma piramidale.
In questa molecole l'angolo di legame è leggermente minore (107°) di quello tetraedrico (109°).
Questo può essere razionalizzato ammettendo che la repulsione tra la coppia solitaria e la coppia di legame è maggiore di quella tra due coppie di legame.
ChimicaGenerale_lezione8 18
Andamento
La forza di repulsione tra coppie di elettroni segue questo andamento generale:rep(coppia solitaria - coppia solitaria) >rep (coppia solitaria -coppia di legame) >rep(coppia di legame - coppia di legame)
ChimicaGenerale_lezione8 19
L'angolo di legame decresce all'aumentare delle coppie solitarie presenti sull'atomo centrale
L'effetto aumenta se consideriamo diversi atomi centrali scendendo lungo uno stesso gruppo, ovvero diminuendo l'elettronegatività ed aumentando le dimensioni l'angolo decresce ancora (l'atomo centrale attrae più fortemente le coppie di legame,”l'ombrello” si chiude di più)
ChimicaGenerale_lezione8 21
Effetto dell'elettronegatività dell'atomo centrale sugli angoli di legame
c (As) < c (P) < c (N)
91.6° AsH3
93.8° PH3
107° NH3
ChimicaGenerale_lezione8 22
Atomo centrale circondato da + di 4 coppie di valenza
5 coppie di valenza: bipiramide trigonale2 posizioni non equivalenti• 2 posizioni Assiali, • 3 posizioni Equatoriali (coppie solitarie
6 coppie di valenza: ottaedroangoli di 90° tra posizioni adiacenti,posizioni equivalenti
ChimicaGenerale_lezione8 25
Forma molecolare e Polarità delle molecole
La conoscenza della forma di una
molecola è essenziale per comprendere
il suo comportamento chimico e fisico.
Uno degli effetti più importanti della
forma di una molecola è la polarità.
ChimicaGenerale_lezione8 26
Molecola Polare
Una molecola si dice polare quando ha un momento dipolare (cioè, il prodotto delle cariche parziali sulla molecola per la loro distanza) diverso da 0, quindi presenta una parziale carica positiva su una parte della molecola e una parziale carica negativa su un'altra parte della molecola.
ChimicaGenerale_lezione8 27
Polarità delle molecole
Però, questa è una condizione necessaria, ma non sufficiente per la polarità di una molecola.
L'anidride carbonica CO2 infatti ha due
legami C=O fortemente polari, ma i dipoli dei due legami si annullano tra loro, e la molecola nel suo complesso ha momento dipolare 0.
ChimicaGenerale_lezione8 28
Polarità delle molecole
Invece l'acqua, che ha struttura ad angolo, è una molecola fortemente polare, perché i due dipoli dei legami O–H non si elidono: questo è estremamente importante per le sue proprietà perché la rende, tra l'altro, capace di sciogliere i composti ionici.
ChimicaGenerale_lezione8 29
Le molecole polari poste in un campo elettrico subiscono una forza che le allinea nella direzione del campo:
la parte δ+ verso la piastra – e la parte δ- verso la piastra+
ChimicaGenerale_lezione8 32
PROPRIETA' DI LEGAME
➔ORDINE DI LEGAME
➔DISTANZA DI LEGAME
➔ENERGIA DI LEGAME
ChimicaGenerale_lezione8 33
ORDINE DI LEGAME
ORDINE DI LEGAME = NUMERO COPPIE ELETTRONI CONDIVISI TRA X Y
/(NUMERO LEGAMI XY NELLA MOLECOLA)
O3: 3 coppie elettroniche condivise
per 2 legami O-O=3/2=1.5
ChimicaGenerale_lezione8 34
DISTANZA DI LEGAME
➔E' LA DISTANZA TRA I NUCLEI DI 2 ATOMI LEGATI
➔PER UNA DATA COPPIA DI ATOMI L'ORDINE DI
LEGAME INFLUENZA LA DISTANZA
ChimicaGenerale_lezione8 36
ENERGIA DI LEGAME➔Si parla di Entalpia di dissociazione di legame ,ovvero
dell'entalpia richiesta per rompere un legame
molecolare, considerando la reazione in fase gassosa
molecola(g) → frammenti molecolari(g)
➔L'entalpia ∆H è energia trasferita da molecola
all'ambiente ed è sempre positiva in questi casi: il
processo di rottura di un legame è sempre endotermico
ChimicaGenerale_lezione8 38
Teoria del Legame CovalenteEsaminiamo le due teorie del legame covalente basate sulla meccanica quantistica:
* la teoria del legame di valenza che spiega le interazioni degli orbitali atomici nella formazione di un legame covalente. * La teoria degli orbitali molecolari che ipotizza l’esistenza di orbitali che si estendono sull’intera molecola.
ChimicaGenerale_lezione8 39
Le due teorie si integrano l’una con l’altra e sono indispensabili per la comprensione del legame covalente.
ChimicaGenerale_lezione8 40
Teoria del legame di valenza
La teoria del legame di valenza (valence bond, VB ) si basa sull’assunzione che
un legame covalente si forma quando gli orbitali di due atomi si sovrappongono.
Fondamentalmente, i principi di base che regolano la sovrapposizione degli orbitali
sono tre:
ChimicaGenerale_lezione8 41
1. quando due orbitali atomici si sovrappongono per formare un legame, la regione di sovrapposizione può ospitare solo due elettroni di spin opposto. 2. La forza di legame dipende dall’attrazione esercitata dai nuclei sugli elettroni condivisi e, quindi, maggiore è la sovrapposizione degli orbitali più è forte (stabile) il legame. 3. L’entità della sovrapposizione dipende dalla forma e dall’orientamento degli orbitali coinvolti.
ChimicaGenerale_lezione8 43
Il legame σ nella molecola di idrogeno
Consideriamo la molecola più semplice possibile, quella dell'idrogeno H
2.
Ogni atomo di idrogeno ha un elettrone nell'orbitale 1s.Man mano che gli atomi si avvicinano, i due orbitali si sovrappongono ed i due elettroni sono localizzati tra i nuclei.Se gli orbitali si sovrappongono frontalmente si forma un legame chiamato σ (sigma).
ChimicaGenerale_lezione8 45
Altri legami σAllo stesso modo si può spiegare il
legame nella molecola di HF, anche se in questo caso gli orbitali che si
sovrappongono sono l'1s dell'idrogeno e un 2p del fluoro.
In ogni caso il legame che si forma è di tipo σ.
ChimicaGenerale_lezione8 48
Altri legami σNel caso della molecola di azoto N
2, due
orbitali 2p si sovrappongono per formare ancora una volta un legame σ.
Tuttavia, l'azoto ha altri due orbitali di tipo 2p, ognuno contenente un elettrone, che
possono formare legami covalenti.
ChimicaGenerale_lezione8 50
Legami π
I due rimanenti orbitali 2p di ogni atomo di azoto sono perpendicolari all'asse del legame, e perciò non possono formare
un legame σ.L'unico modo che questi orbitali hanno per formare un legame è sovrapporsi lateralmente, in modo da formare un
legame di tipo π
ChimicaGenerale_lezione8 52
Legami π
Nella molecola di N2 si formano due di
questi legami, perpendicolari tra loro, che in aggiunta al legame σ, formano il triplo
legame della molecola previsto dalla struttura di Lewis.
ChimicaGenerale_lezione8 54
Legami σ e π
●Legami di tipo σ mostrano elevata densità elettronica lungo la congiungente tra i 2
nuclei degli atomi coinvolti●Legami di tipo π mostrano elevata densità
elettronica perpendicolarmente alla la congiungente tra i 2 nuclei degli atomi
coinvolti
ChimicaGenerale_lezione8 55
Ibridazione degli orbitali
Quanto detto finora non spiega la struttura del metano, in cui l’atomo di carbonio lega covalentemente quattro atomi di idrogeno con legami covalenti
uguali per lunghezza ed energia, disposti in maniera tetraedrica.
ChimicaGenerale_lezione8 56
Orbitali ibridi sp3
Per spiegare il fatto che i quattro legami
C-H del metano sono identici per
lunghezza ed energia, si ricorre alla
teoria degli orbitali ibridi.
ChimicaGenerale_lezione8 57
IBRIDAZIONE
Abbiamo già detto che l'unica realtà fisica è la densità elettronica totale, e questa non
deve essere necessariamente descritta dagli orbitali 2s e 2p: si ottiene la stessa densità elettronica totale considerando 4 orbitali
identici, ottenuti dalla combinazione matematica della funzione d'onda 2s e delle
tre 2p, detti orbitali ibridi sp3.
ChimicaGenerale_lezione8 58
Ibridazione sp3
I quattro orbitali sp3, identici,
composti da i due lobi, ma con un lobo molto più
grande dell'altro, orientati verso i
vertici di un tetraedro.
ChimicaGenerale_lezione8 59
Struttura del metanoOgnuno dei quattro
legami σ della molecola è formato
dalla sovrapposizione di un orbitale sp3 del carbonio (indicato in breve con il simbolo Csp3) ed l'orbitale 1s dell'idrogeno (H1s).
ChimicaGenerale_lezione8 60
Struttura dell’ ammoniacaNell'ammoniaca l’atomo di azoto ha
ibridazione sp3. Ha quindi 4 orbitali ibridi identici: uno degli orbitali sp3 è occupato da due elettroni, non può quindi formare legami e costituisce la coppia solitaria presente nella
struttura di Lewis; i tre restanti si sovrappongono con i rispettivi orbitali atomici
1s dei tre atomi di idrogeno, formando tre legami covalenti di tipo σ
ChimicaGenerale_lezione8 61
Struttura dell’ acqua
Nella molecola di acqua due orbitali sp3 dell’atomo di ossigeno ospitano le due
coppie di non legame presenti sull’ossigeno, mentre gli altri due orbitali
sp3 si sovrappongono all’orbitale 1s dell’idrogeno formando due legami
sigma.
ChimicaGenerale_lezione8 63
Ibridazione sp2
Gli orbitali ibridi sp3 non sono gli unici esistenti. Quando la molecola ha struttura trigonale planare, gli orbitali atomici ibridi
sono di tipo sp2.Questi orbitali ibridi nascono dalla
combinazione di un orbitale atomico s e due orbitali atomici p, ed hanno aspetto molto simile agli orbitali sp3, ma sono disposti in
maniera trigonale planare.
ChimicaGenerale_lezione8 64
Ibridazione sp2
Un esempio di composto in cui l'atomo centrale ha ibridazione sp2 è il trifluoruro
di boro.In questo composto, in cui il boro è
circondato da soli sei elettroni di valenza, l'orbitale p non ibridato non è occupato.
ChimicaGenerale_lezione8 67
Ibridazione sp
Nel caso di molecole lineari, gli orbitali usati per la
formazione del legame sono gli orbitali ibridi sp.
ChimicaGenerale_lezione8 69
Altre Ibridazioni
Quando ci sono più di quattro legami covalenti, vuol dire che c'è stata espansione dell'ottetto, e quindi sono coinvolti orbitali d. Infatti, si possono definire
orbitali ibridi sp3d disposti con geometria di bipiramide trigonale, ed orbitali ibridi sp3d2 con
geometria ottaedrica.
ChimicaGenerale_lezione8 71
Il carbonio
Il carbonio non ha sempre ibridazione sp3: nell'etilene C
2H
4 i due atomi di C hanno
ibridazione sp2.Due orbitali sp2 si sovrappongono per formare un legame sigma e i due restati per ciascun
atomo di carbonio si sovrappongono all’orbitale 1s dei due atomi di idrogeno per
formare due legami sigma C-H.
ChimicaGenerale_lezione8 72
I due orbitali p residui di ciascun carbonio, che contengono un elettrone
ciascuno, formano un legame π tra i due carboni.
Il carbonio ha ibridazione sp2 anche nello ione carbonato.
ChimicaGenerale_lezione8 74
Altre ibridazioni del carbonio
Nell'acetilene, C2H
2, ciascun atomo di
carbonio ha ibridazione sp, e la molecola è lineare.
I due orbitali p residui per ogni atomo di carbonio formano due legami π tra i due
carboni, simili a quelli visti per l'azoto.