Le strutture dei solidi cristallini
Perché studiare i solidi?
•Sotto determinate condizioni di pressione e temperatura tutti i composti sono solidi.
•Hanno un’enorme importanza tecnologica e commerciale•Metalli, leghe, cementi, ceramici, pietre preziose, lubrificanti e abrasivi…
•Possiedono proprietà magnetiche, elettriche, ottiche.
•Possono essere usati come catalizzatori e sensori…
Un cristallo è costituito da particelle che si
ripetono nello spazio tridimensionalee sono ordinate
secondo precise regole di SIMMETRIA.
I solidi le cui particelle costitutive (atomi, ioni,
molecole) sono “impacchettate” in
modo regolare si dicono cristallini.
Il CRISTALLO è un insieme tridimensionale di particelle che si ripetono regolarmente nello spazio.La struttura dei solidi cristallini è rappresentata mediante RETICOLI: sistema di nodi ripetuti ordinatamente nello spazio in tre dimensioni. La “mattonella” fondamentale della costruzione è la CELLA ELEMENTARE: la più piccola unità strutturale che mantiene la simmetria del reticolo e che viene ripetuta indefinitamente nello spazio.
Il reticolo cristallino
Se prendiamo gli assi x e y, l'unità ripetitiva avrà dimensioni a (lungo x) e b (lungo y), con un angolo di 90° fra i due assi. Possiamo così definire una cella elementare, di dimensioni a x b; è il minimo elemento di cristallo che contiene in sé tutti i caratteri (di simmetria) del cristallo stesso, e da cui, per ripetizione lungo gli assi, si può ricostruire il cristallo.
I reticoli tridimensionali: la grafite
Esistono 4 tipi di cella elementare: primitivo P, corpo centrato I, facce centrate F, lati centrati C.7 sistemi cristallini tridimensionali da cui derivano i 14 reticoli bravaisiani.
Combinando questi 14 sistemi cristallini si ottengono 230 gruppi spaziali
I reticoli di Bravais
SOLIDI CRISTALLINISOLIDI CRISTALLINI
IMPACCHETTAMENTO DI SFERE RIGIDE
E RIEMPIMENTO DELLO SPAZIO CON POLIEDRI
1926
I cristalli hanno facce piane e forme geometriche regolari:
Le proprietà dei solidi cristallini sono di tipo anisotropico, ossia dipendono dalla direzione di osservazione.
Un cristallo è un corpo anisotropo, omogeneo formato da una disposizione periodica di atomi, ioni, molecole
Immaginiamo gli atomi (di un metallo per esempio) come sfere di ugual dimensione
ossia sfere rigide. Si organizzeranno nello spazio in modo da massimizzare le reciproche
interazioni, cioè cercheranno di creare un sistema compatto.
Impacchettamento compatto
Atomi di un cristallo Sfere rigide che si avvicinano sulla base di forze attrattive
Primo stratoReticolo bidimensionale
esagonale
Secondo strato: ogni sfera si posizionerà nell’interstizio modellato
dalle tre sfere sottostanti
Sequenza ABI due piani sono identici ma sfalsati
Terzo strato. Ogni sfera avrà due possibilità
di essere collocata:1) sulla
verticale del primio strato
2) in una nuova posizione non
equivalente alla prima
Impacchettamento esagonale compatto o hcp
La sovrapposizione di tre strati di sfere genera una sequenza del tipo ABABAB…
Struttura hcp
Impacchettamento cubico compatto o ccpLa sovrapposizione di tre strati di sfere genera una sequenza del tipo ABCABCABC…
Struttura ccp
Analogie tra i due Analogie tra i due impacchettamentiimpacchettamenti
•Ogni sfera è circondata da altre 12 di cui 6 sullo stesso piano e tre rispettivamente nei piani sotto e sopra.
•Il 74% di volume è occupato dalle sfere e il 26% da interstizi vuoti.
•Gli interstizi possono avere una geometria ottaedrica O o tetraedrica T.
Se le sfere di un impacchettamento sono n le cavità ottaedriche O sono n e quelle tetraedriche T sono 2n. Se il raggio delle sfere rigide è r, la sfera di massima dimensione inscrivibile nelle cavità O avrà raggio r(O) = 0.414r, mentre r(T) = 0.225r.
I cristalli metallici sono quasi tutti rappresentabili con un modello di impacchettamento di sfere rigide: la maggior parte cristallizza in un sistema hcp, altri nel sistema ccp, in entrambi i casi si ha coordinazione 12.
Coordinazione inferiore (8) si ha nel caso di metalli con struttura a cella cubica a corpo centrato (Fe, Cr, Mo, W, Ba…), un sistema bcc NON è un impacchettamento compatto.
Struttura cubica a corpo centrato: Struttura cubica a corpo centrato: Non compattaNon compatta
Struttura bcc
Le vacanze interstiziali in strutture compatte
Vacanze ottaedriche
Vacanze tetraedriche
IMPACCHETTAMENTI DI SFERE RIGIDE.
hcpEsagonale compatto
ccpCubico
compatto
bccCubico a corpo
centrato
Sequenza
ABABA
ABCAB
non è compatto
% occupazione dello spazio
74.1
74.1
68.1
Cavità
(per n sfere diraggio r)
nT+
nT-nO
nT+
nT-nO
Raggio
delle cavità
r(T) =0.225rr(O)=0.414r
r(T) =0.225rr(O)=0.414r
Cella
elementare
esagonale
cubica facce
centrate
cubica corpo
centrato
Esempi
Mg, Ti, Zr
Al, Ni, Cu, Ag,
Au
Fe, Cr, Mo, Ba
Metodo alternativo a quello dell’impacchettamento delle sfere rigide
usato per descrivere solidi composti (ionici).
La Struttura di solidi cristallini binari con impacchettamento
ccp
NaCl: i poliedri NON sono celle elementari
CCP Cl- con Na+ in tutte le cavità ottaedrichestruttura: fcc Cella elementare: Cl a (0,0,0); Na a (1/2,0,0) NaCl per cella elementareCoordinazione 6 Anioni e cationi sono topologicamente uguali
NaClNaCl
CaF2 Fluorite
•CCP di Ca2+ with F- in all Tetrahedral holes •Lattice: fcc •Motif: Ca2+ at (0,0,0); 2F- at (1/4,
1/4,1/4) & (3/4,
3/4,3/4)
•4CaF2 in unit cell •Coordination: Ca2+ 8 (cubic) : F- 4 (tetrahedral) •In the related Anti-Fluorite structure Cation and Anion positions are reversed
Na2O Antifluorite non è un vero CP poiché gli anioni non sono a contatto.
Es: Li2O, Li2S, Na2S, K2O, K2S
Na2O Anti-Fluorite
CaF2 Fluorite
Na2O Anti-Fluorite
ZnS Zinco Blenda (Sfalerite)
ZnS Zinco Blenda
•CCP S2- with Zn2+ in half Tetrahedral holes (only T+ {or T-} filled) •Lattice: fcc •4ZnS in unit cell •Motif: S at (0,0,0); Zn at (1/4,
1/4,1/4)
•Coordination: 4:4 (tetrahedral) •Cation and anion sites are topologically identical
La Struttura di solidi cristallini binari con impacchettamento
hcpNiAs Nickel Arsenide
NiAs Nickel Arsenide
•HCP As with Ni in all Octahedral holes , i siti tetraedrici sono vuoti•Lattice: Hexagonal - P •a = b, c Å Ã(8/3)a •Motif: 2Ni at (0,0,0) & (0,0,1/2) 2As at (2/3,
1/3,1/4) &
(1/3,2/3,
3/4) •2NiAs in unit cell •Coordination: Ni 6 (octahedral) : As 6 (trigonal prismatic)
ZnS Wurtzite
ZnS Wurtzite
•HCP S2- with Zn2+ in half Tetrahedral holes (only T+ {or T-} filled) •Lattice: Hexagonal – P, i siti ottaedrici sono vuoti•a = b, c Å Ã(8/3)a •Motif: 2S at (0,0,0) & (2/3,
1/3,1/2); 2Zn at (2/3,
1/3,1/8) & (0,0,5/8)
•2ZnS in unit cell •Coordination: 4:4 (tetrahedral), poliedri ZnS4, SZn4
Zinco Blenda e Wurzite
n SITI O (Ottaedrici)
TUTTI Occupati VUOTI VUOTI
n SITI T+ (Tetraedrici)
VUOTI TUTTI Occupati
TUTTI Occupati
n SITI T- (Tetraedrici)
VUOTI VUOTI TUTTI Occupati
STRUTTURA NaCl ZnS sfalerite (o zinco blenda)
Na2O
antifluorite
COORDINAZIONE
Na+ 6, ottaedricaCl - 6, ottaedrica
Zn2+ 4, tetraedricaS2- 4 , tetraedrica
Na+ 4 tetraedricaO2- 8, cubica
Space Filling Polyhedra Serie di ottaedri
NaCl6 (Cl Na6)
che condividono i 12 spigoli
Tetraedri ZnS4
(SZn4) che
condividono i 4 vertici
Tetraedri NaO4
che condividono i 6 spigoliCubi Ona8 con
spigoli (2) e vertici (4) in comune
Altri composti con questa struttura
MgO, CaO, TiO, MnO, NiO, CoO, TiC,MgS, CaS, MgSe, BaTe, LiF, LiCl, NaBR, NaI, NaH, TiN, AgCl, AgBr
CuF, CuCl, SiC (beta) BN, BP, BaS, GaP, GaS, AlP, InAs, C diamante (C in tutte le posizioni ) Si, Ge,
Li2O, Li2S,Na2S,
K2S (-Se, -Te)
IMPACCHETTAMENTO CCP DI n SFERE ANIONICHE A-
IMPACCHETTAMENTO HCP DI n SFERE ANIONICHE A-
n SITI O (Ottaedrici)
VUOTI TUTTI Occupati
n SITI T+ (Tetraedrici)
TUTTI Occupati Vuoti
n SITI T- (Tetraedrici)
VUOTI VUOTI
STRUTTURA ZnS (wurtzite) NiAs (Arseniuro di Nichel)
COORDINAZIONE
Zn2+ 4, tetraedricaS2- 4 , tetraedrica
Ni2+ 6, OttaedricaAs2- 6, (Prismatica trigonale)
Space Filling Polyhedra
Tetraedri ZnS4
(SZn4) che
condividono i 4 vertici
Altri composti con questa struttura
ZnO, BeO, CdS, MnS, AgI, AlN, GaN, InN, SiC
NiS (As, Sb, Se, Te)FeS, FeSe, CoS (Se,Te) MnAs (Sb, Te)
Strutture non compatteCsCl Cesium Chloride
CsCl Cesium Chloride
Lattice: Cubic - P (N.B. Primitive!) •Motif: Cl at (0,0,0); Cs at (1/2,
1/2,1/2)
•1CsCl in unit cell •Coordination: 8:8 (cubic) •Adoption by chlorides, bromides and iodides of larger cationsThe primitive nature of the lattice can be seen by examining just one atom of the motif at a time (i.e. just Cl or just Cs)
CdI2 Cadmium Iodide
Strutture di tipo AB2
CdI2 Cadmium Iodide
•Lattice: Hexagonal - P •Motif: Cd at (0,0,0); 2I at (2/3,
1/3,1/4) & (1/3,
2/3,3/4)
•1CdI2 in unit cell •Coordination: Cd - 6 (Octahedral) : I - 3 (base pyramid)
Rutile, TiO2
METAL OXIDE STRUCTURES
•Unit Cell: Primitive Tetragonal (a = b ¹ c) •2TiO2 per unit cell
•Motif: 2Ti at (0, 0, 0); (1/2, 1 / 2,
1 /2) & 4O at ±(0.3, 0.3, 0); ±(0.8, 0.2, 1 /2) •Ti: 6 (octahedral coordination) •O: 3 (trigonal planar coordination) •TiO6 octahedra share edges in chains along c •Edge-sharing Chains are linked by vertices •Examples:
•oxides: MO2 (e.g. Ti, Nb, Cr, Mo, Ge, Pb, Sn)
•fluorides: MF2 (e.g. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd)
i.e. Rutile is distorted hcp O with Ti in 1/2 Octahedral holes
Triossido di Rutenio, ReO3 e i bronzi di tungsteno
•Lattice: Primitive Cubic •1ReO3 per unit cell
•Motif: Re at (0, 0, 0); 3O at (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) •Re: 6 (octahedral coordination) •O: 2 (linear coordination) •ReO6 octahedra share only vertices
•May be regarded as ccp oxide with 1/4 of ccp sites vacant (at centre of the cell)
Perovskite, CaTiO3
•Lattice: Primitive Cubic (idealised structure) •1CaTiO3 per unit cell
•A-Cell Motif: Ti at (0, 0, 0); Ca at (1/2, 1/2,
1/2); 3O at (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) •Ca 12-coordinate by O (cuboctahedral) •Ti 6-coordinate by O (octahedral) •O distorted octahedral (4xCa + 2xTi) •TiO6 octahedra share only vertices
•CaO12 cuboctahedra share faces
•Ca fills the vacant ccp site in ReO3, Þ a CaO3 ccp arrangement
•with 1/4 of octahedral holes (those defined by 6xO) filled by Ti•Examples: NaNbO3 , BaTiO3 , CaZrO3 , YAlO3 , KMgF3
•Many undergo small distortions: e.g. BaTiO3 is ferroelectric
Superconduttori ad alta temperaturaLa2CuO4 {K2NiF4 structure}
Doped La2-xSrxCuO4 {La2-xSrxCuO4 } was the first (1986) High-Tc Superconducting Oxide (Tc ~ 40 K)for which Bednorz & Müller were awarded a Nobel PrizeLa2CuO4 may be viewed as if constructed from an ABAB... arrangement of Perovskite cells- known as an AB Perovskite!
Comparison of La2CuO4 with the related Nd2CuO4
YBa2Cu3O7 - the 1:2:3 Superconduttori(the first material to superconduct at l-N2 temperature, Tc > 77 K)
•YBa2Cu3O7 can be viewed as an Oxygen-Deficient Perovskite
Spinelli – AB2O4
Il capostipite: MgAl2O4
Reticolo cubico compatto di ioni ossigeno (rossi) con ioni Mg2+ (verdi) e Al3+ (grigi) nei siti interstiziali tetraedrici e ottaedrici rispettivamente.
[A]td[B]ohO4
Highlight the ccp (ABCABC) layers of O's.
1° strato di ioni ossigeno 2° strato di ioni ossigeno
3° strato di ioni ossigeno 4° strato di ioni ossigeno
Sito con ioni Al Sito con ioni Mg
Spinelli inversi [B]td[A,B]ohO4
capostipite: NiFe2O4
Metà degli ioni B occupano siti tetraedrici lasciando l’altra metà degli ioni B e tutti gli ioni A nei siti ottaedrici