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Conversione di Energia e Vettore Idrogeno
Sandra RondininiUniversità degli Studi di Milano
Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica Società Chimica Italiana - Divisione di Elettrochimica
L’Energia per il futuro: Nucleare e Fonti Rinnovabili
Università degli Studi di Milano - Dipartimento di Fisica
7-8 Novembre 2006
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L’Energia per il futuro: Nucleare e Fonti Rinnovabili – Milano 7-8 Novembre2006Sandra Rondinini, “Conversione di Energia e Vettore Idrogeno”Università degli Studi di Milano - Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica Società Chimica Italiana - Divisione di Elettrochimica
Fonte
di Energia
Flusso
di Energia
Utilizzo
finale
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Fonte
di Energia
Flusso
di Energia
Utilizzo
finale
Emissioni
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Fonte di Energia
Non Rinnovabile Rinnovabile
Gas naturale Acqua
Carbone Terra
Petrolio Vento
Mare
Sole
Batteri
Biomasse
Nucleare
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VettoreTrasporto di Energia nel tempo e/o nello spazio
Energia Chimica
Gas naturale e derivatiCarbone e derivatiPetrolio e derivati
IDROGENO
Energia elettrica Elettricità
Energia termica Scambio termico
Energia meccanicaTrasmissione meccanica
Trasmissione oleodinamicaTrasmissione pressodinamica
Energia radiante Radiazione
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Vettore Tasporto(Distanza)
Stoccaggio(Durata)
Combustibili Fossili Corta – media − lunga Breve – media − lunga
IDROGENO Corta – media − lunga Breve – media − lunga
Elettricità Corta – media NO
Scambio termico Corta Breve
Trasmissione meccanica, idraulica, ecc.
Corta Breve
Radiazione Corta NO
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Vettore Tasporto(Distanza)
Stoccaggio(Durata)
Combustibili Fossili Corta – media − lunga Breve – media − lunga
IDROGENO Corta – media − lunga Breve – media − lunga
Elettricità Corta – media NO (indiretto)
Scambio termico Corta Breve
Trasmissione meccanica, idraulica, ecc.
Corta Breve
Radiazione Corta NO
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Trasformazione dell’energiaDall’antichità al XVIII secolo
cibo, fuoco fenomeni fisici naturali (vento, salti d’acqua,…)
Nel XVIII secolo inizia l’utilizzo diretto dell’energia prodotta da reazioni chimiche
Macchina a vapore (1769 Watt)
Pila (1800 Volta)
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Energia chimica
Energia termica
Energia meccanica
CENTRALE TERMOELETTRICAEnergia elettrica centralizzata
PILA
Energia chimica
Energia elettrica distribuita
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Generatori elettrochimiciPile primary cells/batteriesAccumulatori secondary cells/batteriesCelle a combustibile fuel cells
Kenneth A. Burke, Fuel Cells for Space Science Applications, NASA/TM—2003-212730
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Anno 2001Pile: 40 miliardi di pezzi
16 miliardi di USDAccumulatori: 6 miliardi di pezzi
25 miliardi di USDPiombo-acido 16Nichel-Cadmio 1.7Nichel- MH 1.3Li-ione 3.0
Veicoli elettrici ibridi
Apparecchi portatili“Batteries: 1977-2002”, Journal of the Electrochemical Society 2004, 151, K1-K11"Report on Electrolytic Industries 2004", J. Electrochemical Soc. 2006, 153, K1-K14
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thewatt.com/article926.html
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Photovoltaic cells
ICE
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Pile a combustibile
NASA Space shuttle - AFC
PEMFCA conference on European fuel cell researchTervueren/Brussels, 29-30 May 2000 Nuvera Fuel Cells – Cambruidge, USA – Milano, Italy
PEMFC Aprilia Atlantic Zero Emission Fuel Cell www.maxmoto.co.uk,
DMFC www.fuelcelltoday.com
SOFC www.thtlab.t.u-tokyo.ac.jp
Kenneth A. Burke, Fuel Cells for Space Science Applications, NASA/TM—2003-212730
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Pile a combustibile
Dispositivi per convertire l’energia liberata dalla reazione di combustione
direttamente in energia elettrica
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Se il combustibile è IDROGENO-) H2 = 2 H+ + 2e-
+) ½ O2 + 2 H+ + 2e- = H2OTotale: H2 + ½ O2 = H2O
L. Carrette, K. A. Friedrich, U. Stimming, “Fuel Cells: Fundamentals and Applications”, Fuel Cell, 2001, 1, 5
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L’Energia per il futuro: Nucleare e Fonti Rinnovabili – Milano 7-8 Novembre2006Sandra Rondinini, “Conversione di Energia e Vettore Idrogeno”Università degli Studi di Milano - Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica Società Chimica Italiana - Divisione di Elettrochimica
Se l’elettrolita è POLIMERICO (PEMFC)elettrolita: membrana con trasporto cationicotemperatura: 70-80 Calimentazione: H2 / ossigeno o aria+Compattezza +Elettrolita non volatile+Alta densità di potenza+Velocità di risposta—Idrogeno di elevata purezza—Alto costo membrane
Veicoli elettrici
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Se l’elettrolita è un OSSIDO SOLIDO (SOFC)Elettrolita: ossido di zirconio drogato con ittrioTemperatura: 800- 1000 °CAlimentazione: H2 (+ CO, CO2) / aria
-) H2 + O2- = H2O + 2e-
+) ½ O2 + 2e- = O2-
H2 + ½ O2 = H2O+Cogenerazione ad alta T+Non servono catalizzatori—Materiali strutturali—Risposta lenta—Elevati volumi
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Se il combustibile è METANOLO (DMFC)Elettrolita: membrana polimerica cationica.Temperatura 70-80 °CAlimentazione: Metanolo, aria
-) CH3OH + H2O = CO2 + 6 H+ + 4e-
+) 1.5 O2 + 6 H+ + 4e- = 3 H2OCH3OH + 1.5 O2 = CO2 + 2 H2O
+Imagazzinamento combustibile—Prodzione CO2
—Cross-over di metanolo
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Investimenti pubblici nella ricerca sulle fuel cells (2005)
Giappone 260 MEuroUSA 235 MEuro (governo federale)UE 125 MEuro (attuale)
250 Meuro (previsione)
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Celle a combustibile
portatili Per
dispositivi elettronici a
mano
Generatori portatili e
primi mercati
Celle a combustibile stazionarie
Ciclo combinato
energia-calore (CHP)
Trasporto su strada
UE H2/FC Proiezione 2020 unità vendute all’anno
~ 250 milioni
~ 100,000
(~ 1GWe)
da 100,000 a 200,000
(2-4 GWe)
da 0,4 milioni
a 1,8 milioni
UE Proiezioni cumulative di vendita fino al 2020
?
~ 600,000
(~ 6 GWe)
da 400,000 a 800,000
(8-16 GWe)
1-5 milioni
UE Stato del mercato atteso per il 2020
stabilito
stabilito
in crescita
ingresso di massa nel mercato
Energia media in sistemi di celle a combustibile
15 W
10 kW
<100 kW
(micro CHP) >100 kW
(CHP industriale)
Costo previsto di sistemi di
1-2 € / W
500 € / kW
2.000 € / kW (Micro CHP) 1.000-1.500
<100 € / kW (per 150.000
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Impatto ambientale delle pile a combustibile
Per 1 kWh prodottoInquinante gas naturale carbone FC
(H2 da GN)
CO2 (g) 500 900 250
NOx(mg) 550 2400 50
SO2 (mg) 200 1200 <50
polveri (mg) 40 180 20
rumorosità molto bassa
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L’idrogeno oggiProduzione mondiale nel 2002 ≈40 Mton (≈ 480
GNm3)• Industria dei fertilizzanti (sintesi di NH3)• Petrolchimica• Metallurgia• come gas tecnico in processi di eliminazione di
ossigeno, purificazione di materiali• come combustibile (missili), nei palloni sonda,…
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L’idrogeno domani?
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Idrogeno: un vettore versatileProcesso
Termochimico
•Steam reforming
•Pirolisi
•Gassificazione
•Ossidazione parziale
•Termolisi
Elettrochimico
•Elettrolisi acida
•Elettrolisi alcalina
•Elettrolisi ad alta temperatura
•Fotoelettrolisi ….
Biochimico
•Fotolisi
•Digestione anaerobica
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Produzione mondiale di energia - fonti primarie (2004) - Mtep
Gas naturale Carbone Petrolio Nucleare Geotermia Biomassa Idroelet
trica Eolica Solare
231120.6%
275624.6%
397435.5%
7166.4%
460.4%
115610.3%
2362.1%
60.05%
40.04%
>80%
TOTALE: 11,118 Mtep = 1.30.1011 MWh = 4.69.1011 GJ
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L’idrogeno può essere prodotto impiegandoCombustibili fossili
Energia elettrica Fonti energetiche rinnovabili
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Produzione di H2 dai combustibili fossili
Da gas naturale (GN):Reforming con vaporeReforming catalitico autotermico
Da nafte o olii combustibili:Ossidazione parziale
Da carbone:Gassificazione
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Reforming di gas naturaleQuattro stadi:
1) La reazione di steam reforming (SR)CH4 + H2O = CO + 3H2∆H° = 206 kJmol-1
2) La reazione di water shift (WS)CO + H2O = CO2 + H2∆H° = - 41 kJmol-1
3) La rimozione del diossido di carbonio (assorbimento fisico o chimico)
4)La purificazione finale
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Reforming catalitico autotermico
Il calore necessario alla reazione di reformingviene fornito bruciando parte del gas naturale con ossigeno nell’interno del reattore stesso.Vantaggi: minori costi costruttivi
operare a pressione più elevatatenore finale di metano più basso
Svantaggi: usare ossigeno puro aumento dei costi variabili
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Idrogeno da combustibili fossili per l’alimentazione delle fuel cells
Molti sono gli studi per la messa a punto di sistemi di reforming atti a funzionare a bordo degli autoveicoli - Reforming on board - o anche in piccole o medie applicazioni stazionarie (per le quali potremmo coniare il termine Reforming on house)
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Elettrolisi dell’acqua2 H2O (l) = 2 H2(g) + O2(g)
A 298 K e 1 bar ha i seguenti dati termodinamici:
∆G° = 474 kJ∆H° = 571 kJ∆S° = 325 JK-1
∆G° = ∆H° - T∆S°
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.Il consumo teorico di energia per 2
moli di H2 = 132 Whper 1 tonnellata sono necessari almeno
3.3 104 kWhche diventano 5 104 kWh effettivi
OBIETTIVO: 4 104 kWh/ton
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Processi di elettrolisi “avanzati”•alcalino (160°C, 10-20 bar)•acido (a elettrolita polimerico, sistemi reversbili elettrolizzatore/pila, 10-20 bar)•vapore ad alta temperatura (1000°C, ossidi solidi)
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METANO
STEAMREFORMING
(70%)
CENTRALETERMOELETTRICA
(40%)
MOTORE C.I. (20%)
14% 20%
MOTORE F.C. (50%)
35% 16%
ELETTROLISI(80%)
La situazione attuale
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Il futuroIdrogeno da fonti rinnovabili
Fonti contenenti carbonio: biomasse
Decomposizione dell’acqua utilizzando solo calore (proveniente da fonti rinnovabili) e non lavoro:
Decomposizione termica direttaProcessi termochimici
FotoelettrolisiMetodi biologici
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Idrogeno dalle biomasse150 Gton/anno scartate•combustione diretta (con produzione di energia elettrica)•digestione anaerobica con produzione di biogas•produzione di alcool per fermentazione•pirolisi termochimica con produzione di miscele di idrocarburi. miscele di gas più o meno ricche o arricchibili in idrogeno
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Decomposizione termica direttaA temperature sufficientemente alte, la reazione di decomposizione dell’acqua diventa spontanea
difficoltà tecnologiche notevoli
concentrare l’energia termica (energia solare o altra fonte) a temperature al di sopra di 2000 K. costruire un reattore in grado di lavorare a queste temperature. separare l’idrogeno prodotto
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Processi termochimiciprocessi alternativi che, pur partendo sempreda acqua ed energia termica, permettano di ottenere idrogeno in modo tecnicamente più accessibile.
Obiettivo è individuare un ciclo:H2O + X = H2 + XO
XO = X + 0,5 O2La cui somma sia H2O = H2 + 0.5 O2
Effettuabile in condizioni tecnologicamente accessibili.
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Ipotesi di lavoro Cicli più complessi (3-5 reazioni)
Parametri di valutazione:•Efficienza termica e trasferimento del calore•Conversione delle reazioni chimiche•Reazioni parassite•Tossicità dei prodotti coinvolti•Disponibilità e costo di tali prodotti•Problemi di materiali e loro corrosione •Temperatura massima di processo
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CaBr2 + 2 H2O = Ca(OH)2+ 2 HBr 1050 K2 HBr + Hg = HgBr2 + H2 450 K
HgBr2 + Ca(OH)2 = CaBr2 + H2O + HgO 450 KHgO = Hg + 0.5 O2 900 K
3 FeCl2 + 4 H2O = Fe3O4 + 6 HCl + H2Fe3O4 + 8 HCl = FeCl2 + 4 H2O + 2 FeCl3
2 FeCl3 = 2 FeCl2 + Cl2Cl2 + H2O = 2 HCl + 0.5 O2
Tmax = 950 K
H2SO4 = H2O + SO2 + 0.5 O22 H2O + SO2 + I2 = H2SO4 + 2 HI
2 HI = I2 + H2
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FotoelettrolisiL’accidentale osservazione di evoluzione di ossigeno dapolveri di TiO2 intensamente illuminate portò nel 1972
Fujishima e Honda a costruire il primo dispositivo fotoelettrochimico
ANODO: TiO2 irradiato (un fotone di energia uguale o superiore all’energy gap del semiconduttore (3.1 eV) genera una buca nella banda di valenza che si ricombina con un elettrone fornito da specie presenti in soluzione)CATODO: Pt con produzione diH2
Efficienza totale è molto bassa.
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Metodi biologiciI processi di produzione biologica di idrogeno sono stati classificati:
Biofotolisi dell’acqua usando alghe e cianobatteri
Fotodecomposizione di composti organici da parte di batteri fotosintetici
Fermentazione di composti organici
Sistemi ibridi che usano batteri fotosintetici e promotori della fermentazione
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V. Utgikar, T. Thiesen, “Life cycle assessment of high temperature electrolysis for hydrogen production via nuclear energy”, Int. J. Hydrogen Energy, 2006, 31, 939
L’idrogeno da fonti rinnovabili: Le emissioni (life cycleassessment)
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L’Energia per il futuro: Nucleare e Fonti Rinnovabili – Milano 7-8 Novembre2006Sandra Rondinini, “Conversione di Energia e Vettore Idrogeno”Università degli Studi di Milano - Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica Società Chimica Italiana - Divisione di Elettrochimica
IMMAGAZZINAMENTO DI IDROGENOcompresso in bombole
(20, 200, 400, 800 bar)bassa densità, peso dei contenitori, infiammabilitàfacile distribuzione basso costoutilizzato sui prototipi di bus
K. Haraldsson, A. Folkesson, M. Saxe, P. Alvfors, “A first report on the attitude towards hydrogen fuel cell buses in Stockholm”, Int. J. Hydrogen Energy, 2006, 31, 317
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IMMAGAZZINAMENTO DI IDROGENO
liquido in contenitori criogenici (20 K)alto costo energetico della liquefazione, sistema di distribuzione complesso, minor peso, maggior sicurezza
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IMMAGAZZINAMENTO DI IDROGENOAssorbimento in idruri metallici
Si sfrutta la reversibilità della reazione:Me + x H2 = Me (H2)x
dove Me è una lega tra un metallo con alta e uno con bassa affinità per l’idrogeno.Alto peso, basso volume, basso costo, buona sicurezza
Assorbimento in nanostrutture(carbonio, zeoliti)
a livello di ricerca, sembra molto promettente
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L’Energia per il futuro: Nucleare e Fonti Rinnovabili – Milano 7-8 Novembre2006Sandra Rondinini, “Conversione di Energia e Vettore Idrogeno”Università degli Studi di Milano - Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica Società Chimica Italiana - Divisione di Elettrochimica
Obiettivi strategici della UE
Colmare il divario tra la tecnologia e la commercializzazione
•ridurre i costi delle celle a combustibile ad un fattore che va da 10 a 100
• accrescere le prestazioni e la durabilità degli impianti di celle a combustibile ad un fattore di 2 o più
•sviluppare le tecnologie per la produzione di massa di stack e sistemi di celle a combustibile
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L’Energia per il futuro: Nucleare e Fonti Rinnovabili – Milano 7-8 Novembre2006Sandra Rondinini, “Conversione di Energia e Vettore Idrogeno”Università degli Studi di Milano - Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica Società Chimica Italiana - Divisione di Elettrochimica
Obiettivi strategici della UE
Colmare il divario tra la tecnologia e la commercializzazione
•portare la produzione di idrogeno e i costi di distribuzionead un livello comparabile ai combustibili fossili (riduzione fino al fattore 3 o più)
•sviluppare tecnologie - ponte con i combustibili fossili
•iniziare l’attività di ricerca per una futura produzione di idrogeno su larga scala da fonti rinnovabili di energia e senza anidride carbonica
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L’Energia per il futuro: Nucleare e Fonti Rinnovabili – Milano 7-8 Novembre2006Sandra Rondinini, “Conversione di Energia e Vettore Idrogeno”Università degli Studi di Milano - Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica Società Chimica Italiana - Divisione di Elettrochimica
Obiettivi strategici della UE
Colmare il divario tra la tecnologia e la commercializzazione
•ricercare materiali e criteri innovativi per l’immagazzinamento dell’idrogeno allo scopo di ottenere quantità sufficienti per la gamma dei veicoli in circolazione e le esigenze di assemblaggio. I criteri di sviluppo sono le densità di immagazzinamento e i costi, più l’efficienza del percorso energetico.
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L’Energia per il futuro: Nucleare e Fonti Rinnovabili – Milano 7-8 Novembre2006Sandra Rondinini, “Conversione di Energia e Vettore Idrogeno”Università degli Studi di Milano - Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica Società Chimica Italiana - Divisione di Elettrochimica
RingraziamentiProff. Giorgio Fiori e Giuseppe FaitaDipartimento di Chimica Fisica ed
Elettrochimica“L’idrogeno come vettore energetico”
Corso di laurea specialistica in Scienze Chimiche Applicate ed Ambientali
Facoltà di ScienzeUniversità degli Studi di Milano
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L’Energia per il futuro: Nucleare e Fonti Rinnovabili – Milano 7-8 Novembre2006Sandra Rondinini, “Conversione di Energia e Vettore Idrogeno”Università degli Studi di Milano - Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica Società Chimica Italiana - Divisione di Elettrochimica
Bibliografia• J.OM. Bockris, A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry, 2nd Ed., Plenum Pub., New York 2000• D. Pletcher, F.C. Walsh Industrial Electrochemistry, 2nd Ed., Chapman and Hall, London 1990• P. Atkins, J. De Paula, Atkins, Physical Chemistry, Oxford Un.Press, Oxford, 2002• Piattaforma Europea per l'idrogeno e le pile a combustibile - Visione d'insieme strategica 2005 –
Giugno 2005, HFP Secretariat, www.hfpeurope.org• ENEA – Rapporto Energia e Ambiente 2005 – www.enea.it• Hydrogen storage: the grand challenge, Fuel Cell Review 2004, 1, 17-23• Office of Advanced Nuclear Research - DOE Office of Nuclear Energy, Science and Technology,
“Nuclear Hydrogen Initiative - Ten Year Program Plan“, March 2005• Altri siti web
– Commissione Europea: http://ec.europa.eu/– Department of Energy, USA: http://www.energy.gov/index.htm