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Nanoparticelle d’oro: un po’ di storiaNanoparticelle di oro sono note sin dall'antichità, 5º - 4º millenio a.C. (Cina, Egitto). Infatti gli egiziani preparavano soluzione di oro colloidale che erano usatecome elisir.
soluzioni colloidali di oro sono usate fin dall’antichità per ottenere il colore rossodel vetro
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Nanoparticelle d’oro: un po’ di storiaL'industria romana del IV secolo d.C., raggiunse un uso sofisticato di tali additivi, con la produzione del vetro dicroico (bicolore). Con l'aggiunta di polveri d'oro e d'argento, il vetro assumeva una colorazione diversa a seconda che la luce venisse trasmessa attraverso la sua superficie o riflessa dalla stessa. La famosa "coppa di Licurgo" fu realizzata con tale tecnica.
di giorno (luce riflessa) luce trasmessa attraverso il vetro
da analisi TEM
40 ppm di Au e 300 ppm di Ag
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Nanoparticelle d’oro: un po’ di storia
intorno al 1600 Paracelso (1493-1541) descrive la preparazioen di "aurum potable, oleum auri: quinta essentia auri" per riduzione dell'acido tetracloroauricocon un estratto alcolico di piante.
nel 1857 Michael Faraday, ispirato da Paracelso, studia scientificamente le prime preparazioni di soluzioni colloidali di oro, M. Faraday, Phil.Trans.Roy. Soc. 1857, 147, 145.
fosforobianco soluzione
colloidaleAuCl4riduzionein CS2
sistema in due fasi
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Dalla molecola al materiale: il colore dell’oro
Gustav KlimtIl bacio, 1908
Firenze Santa Croce Duomo di Milano
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Dalla molecola al materiale: il colore dell’oro
Molecular
Metal/Colloid -continuum
Au38
Au55Au13
Au140
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Sintesi di nanoparticelle metallicheMolti dei vari metodi proposti per la sintesi di nanoparticelle d’oro sono applicabili a diversi metalli della tabella periodica.
Formazione di clusters in fase gaslaser a potenze elevate che produce vapori di atomi di metallo che vengono co-espansi in un gas inertecome carrier e depositati su un supporto, in condizioni UHV
Metal vapor synthesisda oro metallico usando energie appropriate per produrre atomi che poi vengono depositati su un supporto, inorganico o organico
Laser ablationUna lamina metallica immersa in un solvente viene colpita con un laser a potenza elevata (scarso controllo della dimensione e della dispersione, ma le particelle vengono prodotte in assenza di stabilizzanti)
CVD (chemical vapor deposition)si decompone un complesso organometallico in fase gas vicino ad una superficie formando piccole nanoparticelle
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Sintesi di nanoparticelle metallicheLa riduzione chimica in soluzione è tra i metodi più usati: una sale di oro viene convertito in oro metallico per azione di un agente riducente, un agente stabilizzante previene l’aggregazione delle particelle.
Riduzione con sodio citrato
COO Na
COO Na
OH
COO Na
[AuCl4]COOH
COOH
O + CO2 + Au(0)
La procedura con sodio citrato, introdotta da J. Turkevich nel 1951 e sviluppata da Frens nel 1973, è il metodo più citato per la sintesi di colloidi di oro.
Si ottengono nanoparticelle di dimensione compresa tra 10 e 20 nm (dimensioni superiori sono possibili a spese della monodispersità). Minore è la quantità di citrato presente in soluzione, maggiore il diametro delle particelle ottenute: il citrato agisce anche da agente stabilizzante (stabilizzazione elettrostatica).
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Stabilizzazione elettrostatica
Come nel caso delle nanoparticelle di silice, un’aumento della forza ionica provoca l’aggregazione (reversibile!) delle particelle.
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Sintesi di nanoparticelle metalliche
Altri agenti riducenti:
3-4 nm Sodio boroidruro (NaBH4)
O
HO OH
OH OH
CH2OH
ascorbic acid
ox. O
O O
OH OH
CH2OH
H2OCH2OH
HO HH OH
C OC OCOOH
12 nm
La forza dell’agente riducente influenza le dimensioni finali
Le condizioni di reazione influenzano le dimensioni finali:
- all’aumentare della concentrazione di agente riducente- all’aumentare della concetrazione di sali d’oro- all’aumentare della temperatura- all’aumentare dell’agitazione
La quantità di molecole stabilizzanti influenza le dimensioni finali
Crescita veloce ⇒
Particelle piccole
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Agenti stabilizzanti
Alogenuri (Cl-)
Carbossilati (Citrato)
Sali di ammonio (tensioattivi, CTABr)
Ammine (RNH2, primarie, e R2NH secondarie)
Fosfine (R3P) e fosfin-ossidi (R3P=O)
Tioli (RSH): l’energia di legame con l’oro è ca 20 Kcal(mol.
Polimeri: devono essere in grado di coordinarsi agli atomi d’oro alla superficedelle NP e devono solvatare le NP (acetato di cellulosa, cellulosa nitrato, ciclodestrine, polivinilpirrolidone (PVP) e polivinialcol (PVA) Gold Number: quantità di polimero che stabilizza 1 g di una soluzione rossa di colloidi di oro contenente 50 µg/mL di oro verso l’effetto di aggregazione di una soluzione di NaCl 1%
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Sintesi di nanoparticelle metalliche: Au11
HAuCl4 + 2PPh3 + H2O Ph3PAuCl + Ph3PO + 3HClEtOH
or THFStep 1.
Ph3PAuCl + NaBH4 Au11(PPh3)7Cl3
EtOHor THFStep 2.
Au11(PPh3)7Cl3 + ~30CH3(CH2)11SH Au11-13(PPh3)x(SC12)yClzTHF
Step 3.
Column chromatography to remove PPh3O, Ph3PAuCl, [CH3(CH2)11S]2Step 4.
i derivati del complesso "undecagold" sono usati come marker per molecolebiologiche ed in analisi istochimica
P. A. Bartlett, B. Bauer, S. J. Singer, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5085.F. Cariati, L. Naldini, Inorg. Chim. Acta, 1971, 5, 172.
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Sintesi di nanoparticelle metalliche: Au55
Au55(PPh3)12Cl6 è forse il full-shell cluster più studiato perché rappresenta una transizione da comportamento molecolare a quello dei colloidi
il metodo di sintesi porta ad avere un composto monodisperso e per questo motivo si può organizzare in cristalli con un arrangiamento fcc.
G. Schmid et al.,Chem. Ber. 1981, 114, 3634.
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Sintesi di nanoparticelle metalliche: Burst and Schiffrin
water Toluene
H+ AuCl4-
AuS
Ott4N+ Br-
Ott4N+ AuCl4-
Rn Aup(SR)q
H+ Br-
RSH NaBH4
Il metodo consente di preparare particelle piccole con facilità molto maggiore rispetto ai precedenti.
Nanoparticelle di dimensioni diverse possono essere ottenute cambiando le condizioni di reazione: a) Rapporto RSH/Au; b) Velocità di riduzione; c) Temperatura.
Trattamenti termici post-sintesi (prima di rimuovere il trasferitore di fase) consentono di ottenere particelle più grandi ma più monodisperse.
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Sintesi di nanoparticelle: un riepilogo
Secondo il modello di LaMer e Dinegar, il processo di formazione delle nanoparticelle può essere diviso in due fasi: nucleazione e crescita. Il primo endoergonico ed il secondo esoergonico. La formazione del materiale massivo e l’aggregazione sono sempre favorite in assenza di fattori stabilizzanti.
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Funzionalizzazione di nanoparticelle metalliche
Sintesi delle nanoparticelle
F
SH
AuCl4FS
FSFHS FS
Scambio dei leganti
Post-funzionalizzazione
FS FX FS F
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Morfologia delle nanoparticelle
Full-shell clusters: clusters guscio completo di atomi.Nel caso dell’oro un buon impaccamento si ottiene per un numero di coordinazione pari a 12.
il primo full-shell cluster è formato da 1+12 = 13 atomi
Per ottenere la shell successive aggiungere 10n2 + 2 atoms
n shell 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
n. atomishell esterno
12 42 92 162 252 362 492 642 812 1002
n. atomitotali
13 55 147 309 561 923 1415 2057 2869 3871
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Morfologia delle nanoparticelle
Au140
?
350 K200 K
Au140(C12H25S)62
(calcoli teorici)
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Struttura cristallografica di una particella
Au102(p-MBA)44
Science 2007, 318, 430.
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Struttura cristallografica di una particella
MD (m,n,p)
Fig.A:
• MD (2,1,2) in giallo
• 20 atomi “caps” in verde
• 13 atomi della banda equatoriale in blu
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Struttura cristallografica di una particella
Particelle enantiomeriche
Le nanoparticelle sono ovviamente preparate come miscela racemica
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Struttura cristallografica di una particella
Istogramma delle distanze dei differenti shell dal centro del cluster
Shell di atomi di Au che interagiscono con nessun(giallo) con un (blu) e con due (viola) atomi di zolfo( azzurro)
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Struttura cristallografica di una particella
Stample motif
Distribuzione dei stample motif sulla superficie della nanoparticella
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Struttura del monostrato
Si formano forti legami ad H intramonolayer, la cui forza dipende dalla distanza tra gruppi accettori/donatori e la superficie
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Stabilità del monostrato
Nanoparticelle ricoperte da esteri si sciolgono più lentamente, rispetto a quelle ricoperte da ammidi, per esposizione a CN-.
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Monostrati a strisce
Au NP?DTHS
HS OH
OMPA
L’assemblaggio di due tioli differenti sulla superficie di una nanoparticella porta alla formazione di strutture a strisce.
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Monostrati a strisce
Calcoli teorici suggeriscono che tale morfologia massimizza la libertà conformazionale(entropia) dei tioli “lunghi”.
Anche la curvatura ha un ruolo: strutture a strisce si ottengono solo per particelle tra i 2.5 e gli 8 nm di diametro.
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Non solo sfere
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Crescita mediata da nuclei (Seed-mediated growth)
1. Riduzione chimica di un sale metallico con un riducente forte (NaBH4),
2. Aggiunta di un agente stabilizzante per prevenire la crescita (citrato),
3. Aggiunta dei nuclei (semi) a una soluzione che contiene altro sale metallico, un riducente debole (acido ascorbico) e un templante(cetiltrimetilammonio bromuro, CTAB).
Il rapporto tra le dimensioni è controllatodal rapporto tra i semi e il sale metalico aggiuntonella secon-da crescita
C.J.Murphy, N.R.Jana, Adv.Mater. 2002, 14 (80-82)
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Crescita mediata da nuclei (Seed-mediated growth)
Nikoobahkt and El-Sayed, Chem. Mater. 2003, 15, 1957;Sau and Murphy, Langmuir 2004, 20, 6414.
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Crescita mediata da nuclei (Seed-mediated growth)
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Crescita mediata da nuclei (Seed-mediated growth)
HAuCl4 + silver plates + CTABAu+
+ NaOHAu+
AA
Tripodi e tetrapodi
La riduzione totale dell’oro(I) da parte dell’acido ascorbico dovuta all’aggiunta di NaOH è lo stadio chiave.
TEM image of a regular tripod nanocrystal
TEM image of a tetrapodnanocrystal
J.Am.Chem.Soc. 2003, 125, 16186-16187
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Crescita mediata da nuclei (Seed-mediated growth)
HAuCl4 + silver plates + CTABAu+
+ NaOHAu+
AA
Tripodi e tetrapodi
La riduzione totale dell’oro(I) da parte dell’acido ascorbico dovuta all’aggiunta di NaOH è lo stadio chiave.
TEM image of a regular tripod nanocrystal
TEM image of a tetrapodnanocrystal
J.Am.Chem.Soc. 2003, 125, 16186-16187
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Gold nanoshell
Gold seedsAmine coated silica