Reazioni acido-Reazioni acido-basebase
Lezione 5
Svante August Arrhenius Wijk (Svezia), 1859 – Stoccolma, 1927
Acidi e BasiAcidi e Basi
acidi e basi sono composti che in acidi e basi sono composti che in acqua danno luogo a dissociazione acqua danno luogo a dissociazione elettrolitica:elettrolitica:
Acido Acido H H++((aqaq) + ...) + ...Base Base OH OH--((aqaq) + ...) + ...
Definizione di Arrhenius (1887):Definizione di Arrhenius (1887):
Insufficienza della definizione di Arrhenius:Insufficienza della definizione di Arrhenius:
Molte basi, come per esempio NHMolte basi, come per esempio NH33, non possono, non possono
formare OHformare OH--(aq) per semplice dissociazione (aq) per semplice dissociazione elettrolitica. La reazione acido-base deve essere elettrolitica. La reazione acido-base deve essere di tipo diverso.di tipo diverso.
(per acidi e basi in soluzioni acquose)(per acidi e basi in soluzioni acquose)
Acido = donatore di protoniAcido = donatore di protoni
Base = accettore di protoniBase = accettore di protoni
Definizione di BrDefinizione di Brøønsted e Lowrynsted e Lowry
2 H2 H22O(O(ll) ) ⇄⇄ H H33OO++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq) )
A 25°C si ha A 25°C si ha KKww = 10 = 10-14-14
]OH[]OH[ 3w−+= K
HNOHNO22((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ NO NO22--((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))
acido 1 base 1 acido 2base 2
acido nitroso ione nitrito ione idrossonio
““coppie acido-base coniugati”coppie acido-base coniugati”
NHNH33((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ NH NH44++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))
ammoniaca
base 1 base 2acido 2 acido 1
ione ammonio ione ossidrile
HClOHClO22((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ ClO ClO22--((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))
]HClO[
]OH[]ClO[
2
32a
+−
=
K
NN22HH22((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ N N22HH33++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))
]HN[
]OH[]HN[
22
32b
−+
=
K
2 H2 H22O(O(ll) ) ⇄⇄ H H33OO++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq) )
Soluzione neutra: [HSoluzione neutra: [H33OO++] = [OH] = [OH--]]
Soluzione acida: [HSoluzione acida: [H33OO++] > [OH] > [OH--]]
Soluzione basica: [HSoluzione basica: [H33OO++] < [OH] < [OH--]]
]OH[]OH[ 3w−+= K A 25°C si ha A 25°C si ha KKw = 10-14w = 10-14
Soluzione neutra: Soluzione neutra:
Soluzione acida:Soluzione acida:
Soluzione basica:Soluzione basica:
w3 ]OH[]OH[ K == −+
ww3 ]OH[;]OH[ K K <> −+
]OH[]OH[ 3w−+= K
ww3 ]OH[;]OH[ K K >< −+
a 25°Ca 25°C
100 10-2 10-4 10-610-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-1410-9 10-11 10-13
Kw
soluzione acidasoluzione acida soluzione basicasoluzione basica
soluzionesoluzioneneutraneutra
[H[H33OO++] > [OH] > [OH--] ] [H[H33OO++] < [OH] < [OH--] ]
[H[H33OO++]]
[H[H33OO++] > ] > 1010-7 -7 MM
[OH[OH--]] < 10 < 10-7-7 M M
[H[H33OO++] ] << 1010-7 -7 MM
[OH[OH--]] > 10 > 10-7-7 M M
[H[H33OO++] ] = = [OH[OH--]] = 10 = 10-7 -7 MM
0 2 4 61 3 5 7 8 10 12 149 11 13
AcetoAceto
Succo d’arancioSucco d’arancio
PioggiaPioggia
LatteLatte
SangueSangue
Ammoniaca per Ammoniaca per uso domesticouso domestico
Sostanze di uso quotidianoSostanze di uso quotidiano
pH
Carenze della teoria di Brønsted e Lowry :
Vi sono alcune sostanze che portano ad una Vi sono alcune sostanze che portano ad una variazione del pH di una soluzione senza variazione del pH di una soluzione senza accettare o donare protoniaccettare o donare protoni. Serve un modello . Serve un modello più generale di cui gli altri modelli sono dei casi più generale di cui gli altri modelli sono dei casi speciali.speciali.
Definizione di Lewis Definizione di Lewis
Acido = accettore di una coppia di elettroniAcido = accettore di una coppia di elettroni
Base = Base = donatoredonatore di una coppia di elettroni di una coppia di elettroni
a 25°Ca 25°C
0 2 4 61 3 5 7 8 10 12 149 11 13
soluzione acidasoluzione acida soluzione basicasoluzione basica
soluzionesoluzioneneutraneutra
pH < pOH pH < pOH pH > pOH pH > pOH
]OH[logpH 310+−= ]OH[logpOH 10
−−=
pHpH
pH < pH < 77pOH pOH > 7> 7
pH pH >> 77pOH pOH < 7< 7
pH pH = = pOH pOH = 7= 7
Cambiando temperatura, come variano le condizioni di pH?Cambiando temperatura, come variano le condizioni di pH?
HH33OO++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq) ) ⇄⇄ 2 H2 H22O(O(ll))
]] [OHO[H
11-
3w+==
KK
2 H2 H22O(O(ll) ) ⇄⇄ H H33OO++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq) )
]OH[]OH[ 3w−+= K
HH° < 0° < 0
HH° > 0° > 0
Soluzione neutra: Soluzione neutra: w10w3 logpH;]OH[]OH[ K K −=== −+
A 25°C: pH = 7; a T < 25°C: pH > 7; a T > 25°C: pH < 7A 25°C: pH = 7; a T < 25°C: pH > 7; a T > 25°C: pH < 7
lnKw
1/T
H° > 0
1/T
10-14
10-13
10-15
10-16
25°C
T > 25°C
T < 25°C
T( T( °C)°C) KKww pHpH
0 1,14 x 10-15 7,47
10 2,92 x 10-15 7,27
20 6,81 x 10-15 7,08
25 1,01 x 10-14 7,00
30 1,47 x 10-14 6,92
40 2,92 x 10-14 6,77
50 5,47 x 10-14 6,63
60 9,61 x 10-14 6,51
Acido debole (Acido debole (KKaa < 1) in concentrazione c < 1) in concentrazione caa
HA(HA(aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ A A--((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))
(c(caa – x) – x) xx x x
]HA[
]OH[]A[ 3a
+−
=
K)xc(
x
a
2
a −=K
Se l’acido è così debole che x << cSe l’acido è così debole che x << caa, allora:, allora:
aa3 c][A]O[H K≅= −+
Base debole (Base debole (KKbb < 1) in concentrazione c < 1) in concentrazione cbb
B(B(aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ BH BH++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))
(c(cbb – x) – x) xx x x
]B[
]OH[]BH[b
−+
= K
)xc(
x
b
2
b −=K
Se la base è così debole che x << cSe la base è così debole che x << cbb, allora:, allora:
bbc][BH][OH K≅= +−
NaCl(NaCl(ss) ) Na Na++((aqaq) + Cl) + Cl--((aqaq)) in acqua non in acqua non dàdàreazioni acido-basereazioni acido-base
Cl- è la base coniugata di HCl, ma quest’ultimo è un acido così forte che Cl- è una base con forza praticamente nulla
IDROLISI DEI SALIIDROLISI DEI SALI(reazioni acido base degli ioni formati per dissociazione elettrolitica)(reazioni acido base degli ioni formati per dissociazione elettrolitica)
NaNONaNO22((ss) ) Na Na++((aqaq) + NO) + NO22--((aqaq))
NO2- è la base coniugata di HNO2, e
quest’ultimo è un acido debole quindi…
NONO22--((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ HNO HNO22((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))
]NO[
]OH[]HNO[
2
2b −
−
=
K
HNOHNO22((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ NO NO22--((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))
]HNO[
]OH[]NO[
2
32a
+−
=
K
IDROLISI BASICAIDROLISI BASICA
NHNH44Cl(Cl(ss) ) NH NH44++((aqaq) + Cl) + Cl--((aqaq))
NH4+ è l’acido coniugato di NH3, e
quest’ultimo è una base debole quindi…
NHNH44++((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ NH NH33((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))
]NH[
]OH[]NH[
4
33a +
+
=
K
IDROLISI ACIDAIDROLISI ACIDA
NHNH33((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ NH NH44++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))
]NH[
]OH[]NH[
3
4b
−+
=
K
In tutti i casi, per una coppia acido-base In tutti i casi, per una coppia acido-base coniugati si ha:coniugati si ha:
KKa a KKbb = K = Kww
Per esempio, per NHPer esempio, per NH44++-NH-NH33::
]NH[
]OH[]NH[
4
33a +
+
=
K]NH[
]OH[]NH[
3
4b
−+
=
K
w34
33
3
4ba ]OH][OH[
]NH[
]OH[]NH[
]NH[
]OH[]NH[K
KK === −+
+
+−+
Riepilogo:Riepilogo:
Acido debole:
Base debole:
Idrolisi acida:
Idrolisi basica:
aa3 c]O[H K≅+
bbc][OH K≅−
sb
w3 c]O[H
K
K≅+
sa
w c][OHK
K≅−
Quando in una soluzione sono presenti sia Quando in una soluzione sono presenti sia un acido debole che la sua base coniugata…un acido debole che la sua base coniugata…
)xc(
x)xc(
]HClO[
]OH[]ClO[
a
b3a −
+==
+− K
se x << ca e x << cbb
aa3
a
3ba c
c]OH[;
c
]OH[cK K ≅≅ +
+
per esempio:per esempio:
HClO(HClO(aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ ClO ClO--((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))
con ca e cb in quantità paragonabili
ca cb
Un soluzione con un acido debole e la sua base coniugata, con ca e cb in quantità
paragonabili, è un tamponetampone.
Per esempio:
NHNH33((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ NH NH44++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))
cacb
L’aggiunta di una piccola quantità di acido sposta la reazione a destraL’aggiunta di una piccola quantità di acido sposta la reazione a destra
L’aggiunta di una piccola quantità di base sposta la reazione a sinistraL’aggiunta di una piccola quantità di base sposta la reazione a sinistra
Il pH non cambia molto in ambedue i casiIl pH non cambia molto in ambedue i casi
Riepilogo:
Tampone formato da un acido debole e la sua base coniugata:
Tampone formato da una base debole e il suo acido coniugato:
b
aa3 c
c]OH[ K≅+
a
bb c
c]OH[ K≅−
INDICATORI DI pHINDICATORI DI pH
HA(HA(aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ A A--((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))
rosso
giallo
K
K
==
=
−
+
+−
]A[]HA[]OH[
]HA[]OH[]A[
a
3
3a
giallogiallo rossorosso
rosso
giallo
K== −
+
]A[]HA[]OH[
a
3
0 2 4 61 3 5 7 8 10 12 149 11 13pHpH
pKa = - log10 Ka
giallo rossoarancio
Quando [H3O+] >> Ka la soluzione appare gialla
Quando [H3O+] Ka la soluzione appare arancione
Quando [H3O+] << Ka la soluzione appare rossa
Rosso cresoloRosso cresolo
0 2 4 61 3 5 7 8 10 12 149 11 13
TimolftaleinaTimolftaleina
MetilarancioMetilarancio
Verde di cresoloVerde di cresolo
FenoftaleinaFenoftaleina
Rosso di metileRosso di metile
IndicatoriIndicatori
H3PO4(aq) + H2O(l) ⇄ H2PO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = 7,1×10-3
H2PO4-(aq) + H2O(l) ⇄ HPO4
2-(aq) + H3O+(aq) K2 = 6,2×10-8
HPO4-(aq) + H2O(l) ⇄ PO4
3-(aq) + H3O+(aq) K3 = 4,4×10-13
H2CO3(aq) + H2O(l) ⇄ HCO3-(aq) + H3O+(aq) K1 = 4,7×10-7
HCO3-(aq) + H2O(l) ⇄ CO3
2-(aq) + H3O+(aq) K2 = 4,7×10-11
H2SO4(aq) + H2O(l) ⇄ HSO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = ~102
HSO4-(aq) + H2O(l) ⇄ SO4
2-(aq) + H3O+(aq) K2 = 1,2×10-2
ACIDI POLIPROTICIACIDI POLIPROTICI
EQUILIBRI DI SOLUBILITEQUILIBRI DI SOLUBILITÀÀ
NaCl(NaCl(ss) ) Na Na++((aqaq) + Cl) + Cl--((aqaq))KOH(KOH(ss) ) K K++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))
Esempio di elettroliti forti (si dissociano completamente in ioni) molto solubili:
AgCl(AgCl(ss) ) ⇄ Ag Ag++((aqaq) + Cl) + Cl--((aqaq))CaCOCaCO33((ss) ) ⇄ Ca Ca2+2+((aqaq) + CO) + CO33
2-2-((aqaq))
Ni(OH)Ni(OH)22((ss) ) ⇄ Ni Ni2+2+((aqaq) + 2 OH) + 2 OH--((aqaq))
CaCa33(PO(PO44))22((ss) ) ⇄ 3 Ca 3 Ca2+2+((aqaq) + 2 PO) + 2 PO443-3-((aqaq))
Esempio di elettroliti forti poco solubili:
AgAg22COCO33((ss) ) ⇄ 2 Ag 2 Ag++((aqaq) + CO) + CO332-2-((aqaq))
]CO[]Ag[ 23
2ps
−+= K a 25°C Kps = 6,2×10-12
Fe(OH)Fe(OH)33((ss) ) ⇄ Fe Fe3+3+((aqaq) + 3 OH) + 3 OH--((aqaq))33
ps ]OH[]Fe[ −+= K a 25°C Kps = 1,1×10-36
CaCOCaCO33((ss) ) ⇄ Ca Ca2+2+((aqaq) + CO) + CO332-2-((aqaq))
]CO[]Ca[ 23
2ps
−+= K a 25°C Kps = 8,7×10-9
Solubilità = concentrazione del soluto che si scioglie nella soluzione, all’equilibrio, ad una certa temperatura.
4312
3 ps
3223
2ps
1016,14
102,6
4s
s4s)s2(]CO[]Ag[
−−
−+
×=×
==
===
K
K
a 25°C
AgAg22COCO33((ss) ) ⇄ 2 Ag 2 Ag++((aqaq) + CO) + CO332-2-((aqaq))
Solubilità (s, in mol L-1) in acqua pura:
2s s
CaCOCaCO33((ss) ) ⇄ Ca Ca2+2+((aqaq) + CO) + CO332-2-((aqaq))
59ps
223
2ps
103,9107,8s
s]CO[]Ca[
−−
−+
×=×==
==
K
K
a 25°C
s s
Solubilità in acqua pura:
Fe(OH)Fe(OH)33((ss) ) ⇄ Fe Fe3+3+((aqaq) + 3 OH) + 3 OH--((aqaq))
€
K ps = s(3s)3 = 9s4
s =K ps
94 =
1,1×10−36
94 = 5,9 ×10−11
Solubilità a 25°Cin acqua pura:
s 3 s
630
36
30ps
30310ps
101,110
101,1
10s
10s)10(s
−−
−
−
−−
×=×
==
==
K
KSolubilità a 25°Cin [OH-]=10-10: