7/26/2019 Reologia Di Sistemi Polimerici - Fusi - Caricati - Blend
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Romano Lapasin
DI3DI3 -- UniversitUniversit di Triestedi Trieste
Reologia di sistemi polimerici:fusi, sistemi caricati, blend
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Indice dei contenuti
transizioni strutturali temperatura(cristallinit)
propriet strutturali e meccanismi strutturali master curve/master plot principio di sovrapposizione
tempo/temperatura regioni di comportamento (dalla terminale a ....)di polimeri fusi
ruolo di peso molecolare, conformazione (lineare-ramificata),rigidit
meccanismi di interazioni e di rilassamento(modelli basati su entanglement, su reptation)
blend polimerici: compatibilit/formazione di fasi ed effettidella storia meccanica (shear)
confronto con dispersioni / sistemi bifasici
polimeri caricati: contributo delle particelle in rapporto acontenuto, granulometria, forma
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Polimeri amorfi e cristallini temperature di transizione
semicristallini
(es. PE, PP)
amorfi
(es. PS, PC) Tg Tm
Tm : passaggio dallo stato solido a liquido per un polimero cristallino
Tg : passaggio dallo stato vetroso a gommoso per un polimero amorfo
Tg (e Tm) : varie tecniche di misura
(propriet volumetriche, termiche,
dielettriche , meccaniche, ..)
temperatura
v
olume
specifico
Tg
Tmcristallino
fusogomma
vetro
Tg : dipendente dalla velocit diriscaldamento (raffreddamento) e
dalla storia termica precedente
Tg : valori differenti da tecnichedifferenti (DSC DMA)e da criteri differenti
(per la stessa tecnica - DMA)
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Polimeri amorfi e cristallini temperature di transizione
Tg : legata al volume libero (2.5% del volume totale)
Tg : dipendente dalla pressione, dalla massa molecolare, dallatatticit, dal grado di cristallinit, dal grado di crosslinking
Tg : da D.W. van Krevelen, Properties of Polymers(stima con metodo basato su contributi di gruppo)
PolietilenePolipropilenePolistirenePolivinilcloruroPolivinilidencloruroPolitetrafluoroetilenePolimetilmetacrilatoPoliacrilonitrilePolietilenossidoPolietilentereftalatoPolicarbonatoButadiene-stirene copolimeroNylon-66
PEPPPSPVCPVDCPTFEPMMAPANPEOPET(P)PCSBR
195260373354255200378378206342418313323
415461516546463605
433/473591342553608538553
Tg(K) T m(K)
PolietilenePolipropilenePolistirenePolivinilcloruroPolivinilidencloruroPolitetrafluoroetilenePolimetilmetacrilatoPoliacrilonitrilePolietilenossidoPolietilentereftalatoPolicarbonatoButadiene-stirene copolimeroNylon-66
PEPPPSPVCPVDCPTFEPMMAPANPEOPET(P)PCSBR
195260373354255200378378206342418313323
415461516546463605
433/473591342553608538553
Tg(K) T m(K) Tg/Tm
0.470.560.720.650.550.330.800.640.600.620.690.580.58
Tg/Tm = 0.5-066
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Modulo elastico in funzione della temperatura per polimeri amorfi
Gg
G (T)
T
GN0
I
II
III
IV
V
III
IIIIVV
Glassy regionTransition (leathery) regionRubbery plateauRubbery flowLiquid flow
GN0
rilassamentosegmentale
flussomolecolare
0
=
(t)G(t) modulo di
rilassamento
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Modulo elastico in funzione della temperatura per polimeri amorfi
T
Gg
G (T)
GN0GN0
e
0N MRTG = M2M3
M1
I
II
Mc : peso molecolare criticoM1 > M2 > Mc > M3
Mc ~ 2Me
Me : peso molecolaretra due entanglements
PEPSPDMS
PIBPMMA
Me828
1330912293
728810013
Mc3800
3600029000
1700027500
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Modulo elastico in funzione della temperaturaper polimeri amorfi e non
Gg
G (T)
T
GN0GN0
amorfo(MMc)
reticolato
cristallino
isotatticoatattico copolimerizzato (leggermente)
con divinilbenzeneatattico atattico - atattico
polistireni
amorfo(polidisperso)
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Modulo elastico in funzione della temperaturaper polimeri amorfi e non
Eg
E (T,t)
T
0= (t)E(t)
modulo di rilassamento (trazione) polistirene atattico
t1t3 t2> >
funzione del tempo edella temperatura
funzione decrescente con il tempoe con la temperatura
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Modulo elastico in funzione del tempo per polimeri amorfi
G (t)
t
modulo decrescente con il temposecondo una somma di termini esponenziali
=
dt
-exp)G(G(t)0
: tempo di rilassamento
H()
distribuzione idealizzata
(wedge-box)
dei tempi di rilassamento
legge di dipendenza G(t) analoga a G(T)
tempi di rilassamento (e Gi)dipendenti dalla temperatura
=
n
ii
t-expGG(t)
1
Gii , G(): spettro dei tempi
di rilassamentoH() = G()
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Principio di sovrapposizione tempo-temperatura
Un aumento della temperatura riduce i tempi dirilassamento dei processi strutturali associati
alla deformazione e al flusso
Tg : 105C
Se la riduzione uguale per tutti i tempi dellospettro di rilassamento,
un aumento di temperatura determinanel diagramma log-log
uno slittamento orizzontale della risposta E(t)
(o G(t)) verso tempi pi cortisenza sostanziali shifting verticali
La sovrapposizione delle risposte ottenute atemperature diverse in un dato intervallo t
possibile e consente di ottenereuna master curve di validit generaleestesa su un intervallo di tempi molto pi grande
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E(t)
aTt
aT: shift factorfattore di traslazione lungo lasse dei tempi
legato alla variazione dei tempi di rilassamento con la temperatura
Principio di sovrapposizione tempo-temperatura
PMMA T0 = 40C
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gomma naturalenon vulcanizzata
Principio di sovrapposizione tempo-temperaturaapplicazione a grandezze viscoelastiche da prove dinamiche SAOS
G- G-
dati a pi basse T(rilassamenti segmentali)
caratterizzantirisposte a pi alte
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Principio di sovrapposizione tempo-temperaturaapplicazione a grandezze viscoelastiche da prove dinamiche SAOS
poli (n-ottil metacrilato)-14.3 129.3C
shift factor aT- T
222 'G'G' G'*GG'J'
+==
J-aTJ-
002
001
T T-Tc
)T-(Tc-l
+=logWilliams-Landel-Ferry
storage compliance
2373T0 .=
7.6c01 =
K227.3c02 =
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T = 110 C
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
0.1 1 10 100
[rad/s]
G', G''
[Pa]
0
0.3
0.6
0.9
1.2
G'G"tan(delta)
Principio di sovrapposizione tempo-temperaturaapplicazione a grandezze viscoelastiche da prove dinamiche SAOS
Prove dinamico-meccaniche (frequency sweep) su film secco di lattice XSBR
T = 50 C
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
0.1 1 10 100
[rad/s]
G', G''
[Pa]
0
0.3
0.6
0.9
1.2
G'G"tan(delta)
T = 25 C
1.E+06
1.E+07
1.E+08
1.E+09
0.1 1 10 100[rad/s]
G', G''
[Pa]
0
0.3
0.6
0.9
1.2
G'G"tan(delta)
T = 10 C
1.E+07
1.E+08
1.E+09
1.E+10
0.1 1 10 100[rad/s]
G', G''
[Pa]
0
0.3
0.6
0.9
1.2
G'G"tan(delta)
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1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E+08
1.E+09
1.E+10
1.E-08 1.E-06 1.E-04 1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06 1.E+08
aT[rad/s]
G', G"
[Pa]
G'
G"
Principio di sovrapposizione tempo-temperaturaapplicazione a grandezze viscoelastiche da prove dinamiche SAOS
1.E-07
1.E-05
1.E-03
1.E-01
1.E+01
1.E+03
1.E+05
1.E+07
0 40 80 120T [C]
aT
WLF
master plot (time-temperature superposition principle)
Prove dinamico-meccaniche (frequency sweep) su film secco di lattice XSBR
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1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E+08
1.E+09
-10 10 30 50T [C]
G',G"
[Pa]
0.0
0.4
0.8
1.2
tan()G'G"
tan(delta)
Principio di sovrapposizione tempo-temperaturaprofili dei moduli viscoelastici in funzione della temperatura
T = 3C/min = 6.28 rad/s
Prove dinamiche SAOS (temperature sweep)su film secco di lattice XSBR
Tgcriteri di determinazioneda temperature sweep
- inizio del calo di G- massimo di G
- massimo di tan
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1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E+08
1.E+09
-10 10 30 50T [C]
G',G"
[Pa]
0.0
0.4
0.8
1.2
tan()G'
G"tan(delta)
Principio di sovrapposizione tempo-temperaturaconfronto tra temperature sweep e frequency sweep
film secco di lattici XSBR
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E+08
1.E+09
1.E+10
1.E-08 1.E-05 1.E-02 1.E+01 1.E+04 1.E+07 1.E+10
aT[rad/s]
G', G"
[Pa]
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E+08
1.E+09
1.E+10
1.E-081.E-051.E-021.E+011.E+041.E+071.E+10
aT[rad/s]
G', G"
[Pa]
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Principio di sovrapposizione tempo-temperaturaapplicazione ad altre funzioni materiali (flusso a taglio)
LDPE curve di flusso a differenti T
master curve(viscosit e primo coefficiente
degli sforzi normali)
eguale fattore di shifting aT
per tutte le funzioni materiali
)(T
(T)a
00
0T
=
)(T00
&TT avsa
&T2
T1 avsa
polimeri fusi
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Principio di sovrapposizione tempo-temperaturaapplicazione a moduli viscoelastici (campo lineare)
)t/aG(T,(T)
)(T
T
Tt),G(T T
000
=
kinetic theory of rubber elasticity,Rouse theory
1(T)
)(T
T
T 00
)t/aG(T,t),G(T T0 =
G(t)
aT
< 1
t
aT
t/aT
G(t)
T0T
a T minori: viscosit 0 minoritempi di rilassamento i minori
T
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TavsG'
T inferiori (i maggiori):dati shiftati a destra
(aTmaggiori)
frequency sweep: shifting lungo la scala delle frequenze
Principio di sovrapposizione tempo-temperaturaapplicazione a moduli viscoelastici (campo lineare)
Tavs'G'con lo stesso shift factor aTusato per , 1, G,
estensione artificialedella finestra sperimentale
a pi decadi
T superiori (i minori):
dati shiftati a sinistra(aTminori)
principio di sovrapposizionetempo-temperatura
polimeri fusi
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polimeri fusi: effetto del peso molecolare
velocit di deformazione (s-1)
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
101
102
103
104
105
Polistirene
Mw=170.000
0=7.000 Pas
Polistirene
Mw=280.000
0=40.000 Pas
T=200C
Viscosit(Pas)
4.3w0 M
una caratteristica distintiva dei polimeriad alto peso molecolare:
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polimeri fusi: peso molecolare critico
se Mw< Mc:
w0 M
4.3
w0 M
se Mw> Mc :
0 1 2 3 4 5
PMMA
PTMSPS
PS
PVAC
PEG
PBPE
PIB
PDMS
log 0+ cost
log (Mw/cost)
adattato da :
G. C. Berry e T.G. Fox,Adv. Polym. Sci, 5,
(1968)
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polimeri fusi: propriet viscoelastiche e peso molecolare
polistirene : pesi molecolari crescenti (8900 580000)
M M
0
NG
comparsa di un plateau ( ) per M>Mc
0'N
GG
e
A
NM
TkNG
=
5
40
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polimeri fusi: effetto della polidispersit
maggiore la polidispersit e pi larga la curva di viscosit
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 10510
1
10
2
10
3
10
4
PolistireneM
w=170.000
Mw/M
n=1.73
PolistireneM
w=170.000
Mw/M
n=2.56
T=200C
Shear rate (s-1)
viscosit(Pas)
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polimeri fusi: fenomeni dovuti allelasticit
le componenti elastiche sono legate agli sforzi normali
die swell
0D
DB =
D0
D
rod climbing
li i f i di lli
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polimeri fusi: die swelling
100
101
102
103
104
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Polistirene
Mw
=170.000
T=180C
T=195C
T=210C
B
shear rate corretta (s-1
)
li i f i f i li (N ) f i di t li
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polimeri fusi: sforzi normali (N1) vs sforzi di taglio
M
3R2
M3
=
Lo sforzo ditaglio dato da:
F
21 R
F2N
=
Lo sforzo normale
dato da:
shear rate (s-1)
10-2
10-1
100
101
102
103
104
10
5
sforzo normale N1
sforzo di taglio
PolistireneM
w=170.000
Mw/M
n=1.71
Sforzo
(Pa)
bassi De alti De
li i f i l ti it i i i
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polimeri fusi: elasticit e pressione in ingresso
bassi De alti De
102
103
104
0
50
100
150
Polistirene
Mw
=170.000
T=180C
Pressione
diin
gresso
(bar)
shear rate apparente (s-1
)viscing PPP +=
D
Ppolimero
V
L
shear rate crescente
p lim i fusi : visc sit l n zi n l
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polimeri fusi : viscosit elongazionale
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
106
107
LDPE
T=130Cviscositelongazionale
(Pas)
tempo (s)
50 s-1
5 s-110 s
-1
0.1 s-1
0.01 s-1
1 s-1
polimeri fusi: viscosit elongazionale
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polimeri fusi: viscosit elongazionaleed effetto della temperatura
10-2
10-1
100
101
104
105
106
107
150C
130CPolistirene
Hencky strain rate =1 s-1
140C
viscositelongazionale
(Pas)
tempo (s)
polimeri fusi: viscosit elongazionale
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polimeri fusi: viscosit elongazionaleed effetto della ramificazione
101
102
103
106
107
108
109
PS ramificato
strain rate=510-3s
-1
T=140C
PS lineare
viscositelongaziona
le
(Pas)
tempo (s)
fusi polimerici a basso peso molecolare: modello di Rouse
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fusi polimerici a basso peso molecolare: modello di Rouse
ogni catena si considera discretizzatain N segmenti ciascuno costituito da un
punto di frizione e da una molla elastica(bead-spring model)
distribuzione di tempi
di rilassamento: RTk
M6
22
= 0
k
2Mlegge di scala:
2
0
A
M
360
=viscosit newtoniana:
modello di Rouse per i fusi polimerici con M < MCM
0legge di scala:
tempo di rilassamentopi lungo:
RTRT0
2
0
=
=
.
1
coefficiente
di frizione
solvent
e
fusi polimerici ad alto peso molecolare: modello di Doi-Edwards
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fusi polimerici ad alto peso molecolare: modello di Doi-Edwards
reptazione: ogni catena si muove allinterno di un tubo determinatodai vincoli fisici (entanglements) dovuti alla presenza
delle altre catene ad essa aggrovigliate
per i fusi polimerici con M > MC
20
2e
A32
0MM
NMa
15
1 =viscosit newtoniana:
3M
0legge di scala:
3M
legge di scala:tempo di rilassamento
pi lungo: 20e
2
32
1MMkT
Ma=
fusi polimerici : reptation model
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fusi polimerici : reptation model
reale
(DNA)
simulato(MD)
constraint release
primitive pathfluctuations
nonreptative mechanisms
reptation
polimeri fusi
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validit del modello di Doi-Edwards(originario e modifica)
polibutadiene (Mw = 360000) a 27C
polimeri fusi
originario modifica
polimeri ramificati
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polimeri ramificati
il rilassamento molecolare avvienedallesterno verso linterno
Pom-pom model(McLeish-Larson)
alte frequenze
medie frequenze
basse frequenze
polimeri ramificati
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p m m fcapacit descrittive del pom-pom model: LDPE
0.001 s-1
0.003 s-1
0.010 s-1
0.030 s-1
0.100 s-1
0.300 s-1
1.000 s-1
3.000 s-1
10.000 s-1
30.000 s-1
transient viscosity
10-1 100 101 102 103 104103
104
105
106
107
10-2
extension
shear
viscosity/Pas
time/s
steady state viscosity
10-3 10-2 10-1 100 101 102
strain rate /s-1
103
104
105
106
107
visc
osity/Pas
extension
shear
10-4
marcato tension-hardeningcombinato con shear thinning
Comportamento reologico di sistemi polimerici multifasici
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Comportamento reologico di sistemi polimerici multifasici
Alcuni tipi di sistemi multifase:
polimeri rinforzati con cariche minerali o fibre
polimeri tenacizzati con fase gommosa dispersa
blend immiscibili copolimeri a blocchi
schiume
Variabili che influenzano la reologia di sistemi multifase:
quantit di fase dispersa
media e distribuzione delle dimensioni particelle
fattore di forma delle particelle distanza inter-particellare media
deformabilit della fase dispersa
Un importante effetto della fase dispersa: lo yield stress
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Un importante effetto della fase dispersa: lo yield stress
Viscosit
shear rate
contenuto crescentedi fase dispersa
a basse shear rate scompareil plateau newtoniano
la presenza di yield stress
meglio evidenziata in ungrafico viscosit-sforzo
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.02.0
2.5
3.0
3.54.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
LDPE + 30 vol% TiO 2
LDPE + 19 vol% TiO 2LDPE + 20 vol% CaCO 3
LDPE
Log
viscosit(Pas
)
Log shear stress (Pa)
C.Y. Ma, J.L. White, F.C. Weissert, K. Min,SPE Tech. Papers,31 (1985)
polimeri con fase gommosa (reticolata) dispersa
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polimeri con fase gommosa (reticolata) dispersa
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)(1
)( 0
m
0
&&
& ++
=
ABS con elastomero da emulsione:
particelle disperse piccole e poco deformabili
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
101
102
103
104
105
106
ABS0
ABS10ABS15
ABS20
ABS25
ABS30
ABS35
T=220C
Shear rate (s-1)
Viscosit(Pas)
HIPS con fase elastomerica
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f mcon particelle pi grandi e deformabili
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
101
102
103
104
105
T=200C
HIPS 0HIPS 20
HIPS 40HIPS 50
(Pas)
shear rate (1/s)
ABS
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Se le particelle sono deformabili,il flusso d origine a morfologie
diverse (diverse anche altre
propriet, come quelle meccaniche)
ABS
Flusso estensionale
Parallelo al flusso Perpendicolare al flusso
Blend di polimeri immiscibili
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p(fase dispersa non reticolata)
Bilancio tra forze viscose e tensione interfacciale
Particelle molto deformabili
Durante flusso si ha competizione tra fenomeni
di rottura (
particelle pi piccole) e fenomenidi coalescenza ( particelle pi grosse)
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Blend PS/PE
Flusso in shear(reometro capillare)
dopo 10 di stazionamentoa 220C
Parallelo al flusso Perpendicolare al flusso