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Parte terza:Elementi di termodinamica, equilibrio chimico, stati della materia, soluzioni
Parte terza b
1. Definizioni di acido e base (Arrhenius)
2. Coppie coniugate acido-base (Bronsted-Lowry)
3. Acidi e basi di Lewis
4. Forza di acidi e basi. Le costanti di dissociazione acida e basica
5. La scala di pH
6. Acidi e basi deboli
7. Relazione tra Ka e Kb
8. pH di acidi e basi deboli (esempi)
9. Idrolisi salina acida e basica
10. Soluzioni tampone
11. Esercizi risolti
12. Definizione di solubilità
13. Costanti di equilibrio
14. Esercizi
Svante August Arrhenius
Acidi e Basi
Definizione di Arrhenius (1887):
acidi e basi sono composti che in acqua danno luogo a dissociazione elettrolitica:
Acido H+(aq) + ...Base OH-(aq) + ...
Tipici acidi di Arrhenius: HCl, HNO3, HCN,...
Tipiche basi di Arrhenius: NaOH, KOH, Ba(OH)2,…
Definizioni
Lo ione H3O+ si lega con legami a idrogeno ad altre molecole d’acqua, formando una miscela di specie di formula generale H(H2O)n
+
La carica dello ione H+ è altamente concentrata perché lo ione è molto piccolo. Quando un acido si scioglie in acqua, il protone rilasciato forma uno ione idronio (H3O+) legandosi covalentemente a una molecola d’acqua.
Neutralizzazione
Na+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq) H2O (l) + 55,9 kJ/mol
K+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq) H2O (l) + 55,9 kJ/mol
K+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + NO3- (aq) H2O (l) + 55,9 kJ/mol
Indipendentemente da quale acido forte e quale base forte reagiscono - e indipendentemente da quale sale si forma - il calore sviluppato dalla reazione è sempre lo stesso perché la reazione effettiva (neutralizzazione) è sempre la stessa:
H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) + 55,9 kJ/mol
Acidi e basi di Arrhenius
Insufficienza della definizione di Arrhenius:
Molte basi, come per esempio NH3 , non possono formare OH-(aq) per semplice dissociazione elettrolitica.
La reazione acido-base deve essere di tipo diverso.
Definizione di Brønsted e Lowry (per acidi e basi in soluzioni acquose)
Acido = donatore di protoni
Base = accettore di protoni
Estrazione di un protone dall’acqua per opera della metilammina
Trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry
HNO2(aq) + H2O(l) ⇄ NO2-(aq) + H3O+(aq)
acido 1 base 1 acido 2base 2
acido nitroso ione nitrito ione idrossonio
Coppie acido-base coniugati
NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)
ammoniaca
base 1 base 2acido 2 acido 1
ione ammonio ione ossidrile
La teoria di Lewis
Es. Acidi di Lewis : BF3, AlCl3, Al(OH)3, H+, Na+, SO4– (strutture che presentano
la possibilità di ospitare doppietti elettronici)Es. Basi di Lewis: NH3, OH-, H2O, Cl- (strutture che possiedono un “lone pair”)
Per Lewis (1875-1946), il carattere basico di una sostanza è conferito dalla presenza di almeno un doppietto elettronico disponibile per formare un legame dativo con un'altra specie chimica che funziona da acido
Acido = composto in grado di accettare un doppietto di elettroni per formare un legame dativo
Base = composto in grado di cedere un doppietto elettronico per formare un legame dativo
Dissociazione di acidi forti
Quando un acido forte si scioglie in acqua, esso si dissocia completamente, producendo ioni H3O+(aq) e A-
(aq); alla fine della reazione sono pressoché assenti le molecole di HA.
Dissociazione di acidi deboli
Quando un acido debole si scioglie in acqua, esso rimane in prevalenza indissociato, producendo relativamente pochi ioni H3O+(aq) e A-(aq).
La costante di dissociazione acida Ka
Poiché le variazioni di concentrazione di H2O a seguito della dissociazione di HA sono trascurabili, ossia [H2O] ≈ costante, si può definire una nuova costante di equilibrio, detta costante di dissociazione acida (o costante di ionizzazione acida) Ka:
HA (aq) + H2O(l) ⇄ A- (aq) + H3O+(aq)
]][[
][][
2
3
OHHA
OHA
KC
][
][][][ 3
2 HA
OHAOH
KK aC
Ka dipende dalla temperatura e indica la posizione dell’equilibrio della reazione: acido più forte → [H3O+] più alta → Ka maggiore
HClO2 (aq) + H2O (l) ⇄ ClO2-
(aq) + H3O+ (aq)
]HClO[
]OH[]ClO[
2
32a
K
N2H2 (aq) + H2O (l) ⇄ N2H3+ (aq) + OH-
(aq)
]HN[
]OH[]HN[
22
32b
K
Costante di dissociazione acida e basica
Autoprotolisi dell’acqua
Kw (25°C) = [H3O+] · [OH-] = 1.0·10-14
Costante di autoprotolisi dell’acqua
2 H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + OH-
(aq)
A 25°C si ha Kw = 10-14
Soluzione neutra: [H3O+] = [OH-]
Soluzione acida: [H3O+] > [OH-]
Soluzione basica: [H3O+] < [OH-]
][ ][K 3 OHOHw
Kw =Prodotto ionico dell’acqua
Soluzione neutra:
Soluzione acida:
Soluzione basica:
w3 ]OH[]OH[ K
ww OH;OH K ][ K ][ 3
]OH[]OH[ 3w K
ww3 ]OH[;]OH[ K K
a T = 25°C
100 10-2 10-4 10-610-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-1410-9 10-11 10-13
soluzione acida soluzione basica
soluzioneneutra
Kw
[H3O+] > [OH-] [H3O+] < [OH-]
[H3O+]
[H3O+] > 10-7
[OH-] < 10-7
[H3O+] < 10-7
[OH-] > 10-7
[H3O+] = [OH-] = 10-7
a T = 25°C
100 10-2 10-4 10-610-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-1410-9 10-11 10-13
soluzione acida soluzione basica
soluzioneneutra
[H3O+]
[H3O+] > 10-7
[OH-] < 10-7 pH < 7
[H3O+] < 10-7
[OH-] > 10-7 pH > 7
[H3O+] = [OH-] = 10-7 pH = 7
pH < pOH pH > pOH
]OH[logpH 310 ]OH[logpOH 10
0 2 4 61 3 5 7 8 10 12 149 11 13pH
La relazione tra Ka e pKa
pKa = - Log10(Ka)
Analizziamo i casi più frequenti
Acido forte Base forte Acido debole Base debole Idrolisi Tampone
Valori di Ka per alcuni acidi monoprotici
Relazione tra Ka e Kb - Forza di acidi e basi
Ka
Kb
Kw
Ka = [A-][H3O+]
[HA]
Kb = [OH-][HA]
[A-]
Ka · Kb = [A-][H3O+]·[OH-][HA] [HA] [A-]
= Kw
La relazione tra [H3O+], pH, [OH-] e pOH
Poiché Kw è costante, [H3O+] e [OH-] sono interdipendenti e variano in versi opposti quando aumenta l’acidità o la basicità della soluzione acquosa.
Il pH e il pOH sono interdipendenti nello stesso modo:Kw=[H3O+][OH-]=10-14 pH + pOH = 14
L’effetto delle proprietà atomiche e molecolari sull’acidità degli idruri non metallici
Le forze relative degli ossiacidi
Acidità di cationi metallici: Al3+
L’idrolisi degli ioni alluminio idratati produce ioni H3O+. Si ha trasferimento di un protone da una molecola di H2O coordinata ad una molecola di acqua non coordinata.
Acido debole (Ka < 1) in concentrazione ca
HA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq) (ca – x) x x
]HA[
]OH[]A[ 3a
K )xc(
x
a
2
a K
Se l’acido è così debole che x << ca, allora:
aa3 c][A]O[H K
Base debole (Kb < 1) in concentrazione cb
B(aq) + H2O(l) ⇄ BH+(aq) + OH-(aq) (cb – x) x x
]B[
]OH[]BH[b
K )xc(
x
b
2
b K
Se la base è così debole che x << cb, allora:
bbc][BH][OH K
Esercizi:Calcola il pH di una soluzione di acido acetico CH3COOH 0,01 M (Ka = 1,8·10-5)
aa3 c][A]O[H K
L’ammoniaca è una base debole (Kb = 1,8·10-5). Calcola che conc. deve avere una soluzione di ammoniaca perché il suo pH sia10,04.
] Kb b[OH c
H3PO4(aq) + H2O(l) ⇄ H2PO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = 7,1×10-3
H2PO4-(aq) + H2O(l) ⇄ HPO4
2-(aq) + H3O+(aq) K2 = 6,2×10-8
HPO42-(aq) + H2O(l) ⇄ PO4
3-(aq) + H3O+(aq) K3 = 4,4×10-13
H2CO3(aq) + H2O(l) ⇄ HCO3-(aq) + H3O+(aq) K1 = 4,7×10-7
HCO3-(aq) + H2O(l) ⇄ CO3
2-(aq) + H3O+(aq) K2 = 4,7×10-11
H2SO4(aq) + H2O(l) ⇄ HSO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = ~102
HSO4-(aq) + H2O(l) ⇄ SO4
2-(aq) + H3O+(aq) K2 = 1,2×10-2
ACIDI POLIPROTICI
IDROLISI DEI SALI
L’idrolisi salina è una reazione acido base degli ioni formati per dissociazione elettrolitica di sali.
Tipi di idrolisi salina
soluzioni dei sali di acidi forti e basi forti danno SOLUZIONE NEUTRA (per es. NaCl)
soluzioni dei sali di acidi deboli e basi forti danno SOLUZIONE BASICA (per es. CH3COONa)
soluzioni dei sali di acidi forti e basi deboli danno SOLUZIONE ACIDA (per es. NH4Cl)
NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)in acqua non dàreazioni acido-base
Cl- è la base coniugata di HCl, ma quest’ultimo è un acido così forte che Cl- è una base con forza praticamente nulla
Na+ è l’acido coniugato di NaOH, ma quest’ultimo è una base così forte che Na+ è un acido con forza praticamente nulla
SOLUZIONE NEUTRA: non c’è idrolisi
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)
NH4+ è l’acido coniugato di NH3, e quest’ultimo è
una base debole quindi…
NH4+(aq) + H2O(l) ⇄ NH3(aq) + H3O+(aq)
]NH[
]OH[]NH[
4
33a
K
IDROLISI ACIDA(Sali formati da acido forte + base debole)
Reazione di Idrolisi acida:
Kidrolisi = = Kw /Kb
NaNO2(s) Na+(aq) + NO2-(aq)
NO2- è la base coniugata di HNO2, e
quest’ultimo è un acido debole quindi…
NO2-(aq) + H2O(l) ⇄ HNO2(aq) + OH-(aq)
]NO[
]OH[]HNO[
2
2b
K
IDROLISI BASICA (Sali formati da acido debole + base forte)
Reazione di Idrolisi basica:
Kidrolisi = = Kw /Ka
Esempio:
Il problema è del tutto analogo al caso di una base debole. Conoscendo la Ka dell'acido acetico (1.8 x 10-5), si determina la Kb del sale dalla
Ka Kb = Kw
Ovvero Kb = 10-14 / 1.8 x 10-5 = 5.56 x 10-10.A questo punto, utilizzando la
si calcola la [OH-] (=7.45 x 10-6), da cui il pOH = 5.13 e il pH = 8.87.
] Kb b[OH c
Calcolare il pH di una soluzione 0.1 M di acetato di sodio.
Un soluzione con un acido debole e la sua base coniugata, con ca e cb in quantità paragonabili, è una soluzione tampone.
Per esempio:
NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)
cacb
L’aggiunta di una piccola quantità di acido sposta la reazione a destra
L’aggiunta di una piccola quantità di base sposta la reazione a sinistra
Il pH non cambia molto in ambedue i casi, vediamo perché…
)xc(
x)xc(
]HClO[
]OH[]ClO[
a
b3a
K
se x << ca
x << cb
es.
HClO(aq) + H2O(l) ⇄ ClO-(aq) + H3O+(aq)
con
ca ≈ cb, ovvero 0.1 < ca/cb < 10
ca cb
b
aa3 c
c]OH[ K@+
a
3ba ;
c
]OH[cK @
+
Soluzioni Tampone: aggiunta di ioni H+
( )
xc
xcLogpKpH
xc
xcOH
b
aa
b
aa
10
3 K][
Soluzioni Tampone: aggiunta di ioni OH-
xc
xcLogpKpH
xc
xcOH
b
aa
b
aa
10
3 K][
Tampone
Acido acetico/acetato:
ESEMPIO 2:3 grammi di NaOH vengono mescolati con 15 grammi di HF(*) ed il volume viene portato con acqua a 300 ml. Calcolare il pH della soluzione. Calcolare inoltre il pH (a) dopo l’aggiunta di 10 ml di NaOH 0,1 N; (b) dopo l’aggiunta di 1,5 g di NaOH. La Ka per l’HF è 7,5 × 10-4.
(*) L’acido HF è debole in acqua a causa della formazione di legami idrogeno con H2O
moli
Riepilogo:
Acido debole:
Base debole:
Idrolisi acida:
Idrolisi basica:
aa3 c]O[H K
bbc][OH K
sb
w3 c]O[H
K
K
sa
w c][OHK
K
Riepilogo:
Tampone formato da un acido debole e la sua base coniugata:
Tampone formato da una base debole e il suo acido coniugato:
b
aa c
cOH K][ 3
a
bb c
c]OH[ K
Equilibri omogenei ed eterogenei
Equilibrio omogeneo: equilibrio che coinvolge specie in una sola fase
(gassosa, liquida, solida)
Equilibrio eterogeneo: equilibrio che coinvolge specie in più di una fase
EQUILIBRI DI SOLUBILITÀ
NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)KOH(s) K+(aq) + OH-(aq)
Esempio di elettroliti forti (si dissociano completamente in ioni) molto solubili:
AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq)CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO3
2-(aq)Ni(OH)2(s) ⇄ Ni2+(aq) + 2 OH-(aq)Ca3(PO4)2(s) ⇄ 3 Ca2+(aq) + 2 PO4
3-(aq)
Esempio di elettroliti deboli (poco solubili):
Il prodotto di solubilità di un composto è dato dal prodotto delle concentrazioni dei suoi ioni costituenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico.
Tale quantità è costante, a T costante, per una soluzione satura del composto.
Soluzione satura = soluzione in presenza di corpo di fondo.
Solubilità = quantità massima del soluto che si scioglie in un litro di soluzione, ad una certa temperatura.
Ag2CO3(s) 2 Ag⇄ +(aq) + CO32-(aq)
4312
3 ps
3223
2ps
1016,14
102,6
4s
s4s)s2(]CO[]Ag[
K
K
Solubilità (s, in mol ℓ-1) in acqua pura, a 25°C :
2s s
CaCO3(s) Ca⇄ 2+(aq) + CO32-(aq)
59ps
223
2ps
103,9107,8s
s]CO[]Ca[
K
K
s s
Solubilità (s, in mol ℓ-1) in acqua pura, a 25°C :
Fe(OH)3(s) Fe⇄ 3+(aq) + 3 OH-(aq)
104
36
4
43
1049,427
101,1
27
K
27)3( K
ps
ps
s
sssSolubilità a 25°Cin acqua pura:
s 3 s
630
36
30ps
30310ps
101,110
101,1
10s
10s)10(s
K
KSolubilità a 25°Cin [OH-]=10-10:
(ovvero pH = 4)
Solubilità di un sale in presenza di uno ione in comune:
esercizioAd una soluzione contenente ioni Ca2+ e ioni Mg2+ entrambi in concentrazione 1,70·10-4 M si aggiunge una soluzione contenente ioni CO3
2- in concentrazione 1,00·10-3 M. Dire se precipita CaCO3, MgCO3 o entrambi.
Kps (CaCO3) = 1,7·10-8 Kps (MgCO3) = 2,6·10-5
Perché si abbia precipitazione, il prodotto delle concentrazioni dei due ioni che danno il sale deve essere maggiore del prodotto di solubilità.
[Ca2+] [CO32-] = 1,70·10-4 x 1,00·10-3 = 1,70·10-7
1,70·10-7 > Ks → precipita CaCO3
[Mg2+] [CO32-] = 1,70·10-4 x 1,00·10-3 =1,70·10-7
1,70·10-7 < Ks → non precipita MgCO3
Composti per lo più solubili
Composti contenentiLi+, Na+, K+, NH4
+, NO3- ,
C2H3O2-
solubili
Composti contenenti
Cl- Br-, I-
Composti contenenti
SO42-
Il composto contiene ancheAg+, Hg2
2+, Pb2+?
Il composto contiene ancheSr2+, Ba2+, Pb2+,
Ca2+?
insolubilesolubile
NO SI
insolubilesolubile
NO SI
Composti per lo più insolubili
Composti contenentiOH-
Composti contenentiS2-
Composti contenentiCO3
2-, PO43-
Il composto contiene ancheLi+, Na+, K+, NH4
+, Sr2+, Ba2+, Ca2+?
Il composto contiene anche
Li+, Na+, K+, NH4+?
solubileinsolubile
NO SI
solubileinsolubile
NO SI
Il composto contiene anche
Li+, Na+, K+, NH4+?
solubile
NO SI
Il composto contiene ancheCa2+, Sr2+, Ba2+?
leggermente solubile
insolubile
NO SI