Introduzione alla reologia:ruolo, obiettivi e percorsi
Romano Lapasin
DMRN DMRN -- UniversitUniversitàà di Triestedi Trieste
Corso di Reologia Università di Trieste
Rheology is the study of the deformation and flow of matter
E.C. Bingham (1929)
Dall’Encyclopædia Britannica:Rheology (from the Greek rein, "to flow") is the science of deformation and flow of matter...The subject traditionally excludes hydrodynamics and the classical theory of elasticity, which are not normally concerned with theproperties of specific materials.
Dall’Enciclopedia Europea Garzanti- disciplina che studia il moto e la deformazione dei corpi naturali con particolare riguardo alla classe dei fluidi non Newtoniani, cioè dei fluidiche ….
Dal Dizionario della lingua Italiana (G.Devoto, G.C. Oli)- branca della fisica che studia l’origine, la natura e le caratteristichedi deformazione dei corpi sotto l’azione di forze esterne
Reologia: che cos’è ?
Reologia: che cos’è ?
Reologia: quali settori interessa ?
cosmetici perforazione
alimentari
flusso sanguigno
geologia: moti tettonici
Reologia: quali settori interessa ?
geologia: moti franosi
pitture flusso sanguigno
Reologia: quali settori interessa ?
nanocompositi sistemi per il rilascio di farmaci
estrusioneestrusione/soffiatura
patinatura
Reologia: quali processi interessa ?
Eraclito: "παντα ρει"(VI secolo a.C)
Reologia : scienza giovane che segue ad osservazioni di carattere filosofico e letterario, remote nel tempo, e, in tempi più recenti, ad approcci scientifici, che integra supera nei contenuti e nei modi.
Et quamvis subito per colum vina videmusperfluere, at contra tardum cunctatur olivum,aut quia nimirum maioribus est elementisaut magis hamatis inter se perque plicatis,atque ideo fit uti non tam diducta repenteinter se possint primordia singula quaequesingula per cuiusque foramina permanare.
Vediamo il vino traversare il filtro in un istante, mentre il pigro olio non passa che lentamente, perché è formato da elementi più grandio più uncinati e tra loro intricati, che non possono separarsiabbastanza rapidamente per scorrere a uno a unoe separatamente per ciascuno dei fori che incontrano.
De Rerum Natura (II, 391-7) Titus Lucretius Carus
corpo elastico
modulo elastico
fluido viscoso
viscosità
Isaac Newton (Principia)(1687)
The resistance which arisesfrom the lack of slipperiness of the parts of a liquid, other things being equal,is proportional to the velocity with which the parts of the liquidare separated from one another.
Robert Hooke: ut tensio sic vis(1678)
The power of any springis in the same proportionwith the tension thereof
F
A
F
A
F=σ
l
flusso a tagliov
vF ∝
deformazione a taglio
l∆
l
∝F l∆
l
l∆=γ
solido elastico lineare(Hooke)
γ∝σ
modulo elastico G
liquido viscoso lineare(Newton)
l&
v
dt
d=
γ=γ
viscosità ηηηη
γ∝σ &
grandezze macroscopiche
grandezze locali
Ludwig Boltzmann: principio di sovrapposizione(1878)
la deformazione di un corpo elastico è indipendente dalle modalità di applicazione del carico
t0
FAF
l/l0 lA/l0
t
t
t < t0 t ≥ t0
FA
l0
lA
t0 t1
FB
FCF
l/l0
lB/l0
lC/l0
t
t
FB
FA = FB + FC
l0
lB lA = lB + lC
t < t0 t0 ≤ t ≤ t1 t ≥ t1
J. C. Maxwell (1868):
introduzione (de facto) del concetto di corpo elastico-viscoso e del tempo di rilassamento
in condizioni di deformazione costante lo sforzo rilassanel tempo ad una velocità che, nel caso più semplice, è proporzionale allo sforzo stesso
σσ
∝td
d
T. Schwedoff (1890):
introduzione di un termine di attrito statico (limite di scorrimento, σy) per descrivere il flusso di certi materiali complessi
F.T. Trouton (1904-1906):
confronto tra i comportamenti di un materiale in condizioni differenti di deformazione ( taglio, estensione )
estensione
taglio
η=η 3E
� studiare le deformazioni e i flussi dei materiali
� misurare e confrontare grandezze macroscopiche (dinamiche e cinematiche) forze, coppie, pressioni,
spostamenti, velocità, portate
� misurarsi con proprietà - funzioni materiali (con comportamenti non lineari)
� determinare proprietà non nuove (viscosità, moduli elastici ) ealtre nuove
(coefficienti degli sforzi normali, viscosità estensionale, moduli viscoelastici,..)
� misurare valori estremamente diversi
Reologia vuol dire
� utilizzare grandezze fisiche locali non nuove (dinamiche ecinematiche) sforzi, deformazioni, velocità di deformazione
Viscosità
0.01
1
100
10000
1000000
0.000001 0.0001 0.01 1 100 10000
velocità di deformazione (s-1)
viscosità
(Pa.s)
microemulsionemicroemulsione O/WO/Wcon con aggiunteaggiunte differentidifferenti di di CarbopolCarbopol
microemulsionemicroemulsione
2%
1
0.25
0.5
0.375
ariaacqua
olio lubrificanteglicerinasciroppobitume
10-2
1102
103
106
1012
Valori di viscosità(mPa· s)
�� fare i conti con sistemi il cui comportamento può essere moltodifferente e collocarsi in un qualunque punto intermedio dellascala (tra viscoso ideale ed elastico ideale)
�� fare i conti con comportamenti non lineari, caratterizzati non da singoli valori ma da funzioni (curve)
e definiti in maniera completa da più funzioni (viscosità di taglio, coefficienti degli sforzi normali,…)
liquido viscoso idealeliquido viscoso ideale
solido elastico idealesolido elastico idealemateriali viscoelastici
comportamenti
non lineari
DeDe →→ 00
De De →→ ∞∞
De De = = λλλλλλλλ / / ΛΛ
numero di Deborahnumero di Deborah
Reologia vuol dire
viscosità (valore) viscosità (funzione)
� lo sforzo applicato σσσσ produce una deformazione γγγγ che dipende in maniera linearmente proporzionale dal valore istantaneo dello sforzo tramite il modulo G
� la deformazione è recuperata completamente e istantaneamente quando èrimosso lo sforzo
σσσσ γγγγ
t0 t0
σσσσ1
σσσσ2
γγγγ1
γγγγ2
solido elastico (lineare)
I concetti di solido e di liquido e il numero di Deborah
liquido viscoso (lineare o Newtoniano)
σσσσ
t0
σσσσ1
σσσσ2
γγγγ
t0
γγγγ1
γγγγ2
� lo sforzo applicato σσσσ produce una velocità di deformazione che dipende in maniera linearmente proporzionale dal valore istantaneo dello sforzo tramite la viscosità ηηηη
� la deformazione è irreversibile e non è recuperata quando lo sforzo è rimosso
γ&
elasticità ⇔ sistema solido
viscosità ⇔ sistema liquido ?
I solidi reali possono esibire una componente viscosa, subendo deformazioni il cui recupero non è né completo né istantaneo.
In molti liquidi reali, quando lo sforzo viene rimosso, si ha (in tempiosservabili) un parziale recupero delle deformazioni: si manifesta quindi una componente elastica.
Un sistema può comportarsi da solido o da liquido, e ciò dipende dal tempo caratteristico λλλλ del materiale (da 10-12 secondi a 10n secondi) e dal tempo Λ che caratterizza il processo di deformazione o di flusso,in altri termini dal numero di Deborah, De = λλλλ/Λ.
Quando il processo di deformazione è molto veloce (Λ piccolo), De èmolto grande: il materiale può comportarsi come un solido elastico.
Quando il processo di deformazione è molto lento (Λ grande), De èmolto piccolo: il materiale può comportarsi come un liquido viscoso.
scorrimentod’acqua in un canale
impatto di una goccia d’acquasu una superficie
esame del comportamento della pecesu scala pluridecennale
comportamento all’urtoo alla percussione
De 0 materiale liquido viscosoDe ∞ solido elasticomateriale
flusso di un fluido viscoelastico attraverso una brusca contrazione in condizioni di moto differenti (velocità crescenti da sinistra a destra)
http://www.physics.uq.edu.au/pitchdrop/pitchdrop.html
→
→
→
→
comportamenti non lineari
caratteristichedegli elementi costitutivi
caratteristiche strutturaliin stato di quiete e in flusso
particelle solideparticelle liquidecatene polimeriche
……………
sospensioniemulsioni
soluzioni polimerichegel polimerici
……………
strutture ordinateforme associate
strutture aggregate(discrete, continue)
……………
Di quali materiali si occupa la reologia ?Di quali materiali si occupa la reologia ?
reticoli o domini cristallinistrutture frattali
reticoli 3D percolativistrutture a celle
strutture bicontinuestrutture reticolari polimeriche
Classi di materiali (dal Larson)
Di quali materiali si occupa la reologia ?Di quali materiali si occupa la reologia ?
gel polimerico
PolymersGlassy liquidsPolymer gels
Particulate suspensionsParticulate gels
Electro- and magnetoresponsivesuspensions
Foams, emulsions and blendsLiquid crystals
Liquid crystalline polymersSurfactant solutionsBlock copolymers
Esempi in campo alimentare
Di quali materiali si occupa la reologia ?Di quali materiali si occupa la reologia ?
maionese
formaggio
Relationship between Rheology, Particle Size and Texture of Mayonnaise
Kentaro MARUYAMA, Toshiyuki SAKASHITA, Yoshio HAGURA, Kanichi SUZUKI
Food Sci. Technol. Res., 2007
Di quali materiali si occupa la reologia ?Di quali materiali si occupa la reologia ?
Di quali materiali si occupa la reologia ?Di quali materiali si occupa la reologia ?
International Journal of Biological Macromolecules (2009)
Development of reduced-fat mayonnaise using modified rice starch and xanthan gum
Journal of the Science of Food and Agriculture (2009)
Di quali materiali si occupa la reologia ?Di quali materiali si occupa la reologia ?
Biochemical and Functional Relationships in CheeseFaculty of Food Science & Technology, University College Cork
in sistemi concentratistrutture reticolari differenti
(vincoli topologici, fisici, chimici)
Strutture di sistemi polimerici
particelle particelle
Strutture di sospensioni
disperse aggregate
fusi, soluzioni ordinarie
soluzioni associative
gel fisici
gel chimici
Strutture di sistemi polimerici
gel di agarosio lattice coagulato
gel di actinaschiuma di polietilene
Comportamenti non lineari
differenti condizioni di campo(sforzi, deformazioni)
differenti conformazioni e/o distribuzioni spaziali
degli elementi costitutivi
differenti livelli e forme di strutturazione
differenti valori delle funzioni materiali di rispostadifferenti valori delle funzioni materiali di risposta((viscositviscositàà, , ……....))
(stati di ordinamento, associazione o aggregazione)
Processi strutturali in sospensioni
rottura degli aggregati promossa dal flusso
ordinamento spaziale delle particelle promosso dal flusso
rottura degli aggregati promossa dal flusso
orientazione delle particelle promossa dal flusso
Processi strutturali in sospensioni
relazioni proprietà - struttura
comportamento macroscopico
prove sperimentaliin condizioni di equilibrio
e/o di flussomodelli reologici
(molecolari o micro-)informazioni
strutturali (altre)
controllo e ottimizzazione
delle formulazioni
progettazionedi materiali
Obiettivi e applicazioni della reologia
Sistemi scleroglucano/acqua
unitàglucopiranosidichescleroglucano: polisaccaride non ionico
di origine fungina
possibilità di formazione di gel fisici legata alla conformazione ealle modalità di associazione tra catene (segmenti di catene)
impiego come matrice di sistema dispersi (sospensioni, fanghi di perforazione, emulsioni cosmetiche)
1E-3
1E-1
1E+1
1E+3
1E+5
1E-2 1E+0 1E+2 1E+4
ττττ [Pa]
ηη ηη [P
a·s
]1.2%
0.8%
0.6%
0.4%
0.2%
sistemi scleroglucano/acqua
curve di flussoviscosità - sforzo transizione sol/gel
spettri meccanicimoduli - frequenza
0.1
1
10
100
1000
0.01 0.1 1 10 100
ω [rad/s]
G', G
'' [
Pa]
0.01
1
100
10000
1000000
0.1 1 10 100 1000
σ [Pa]
η [Pa.s]
dispersioni di nanoparticelle (PTFE)
curve di flussoviscosità - sforzo transizione sol/gel
spettri meccanicimoduli - frequenza
50.7
0.1
1
10
100
1000
10000
0.01 0.1 1 10 100 1000
G', G'' [Pa]
G’
G’’
G’
G’’
G’’
ω [rad/s]
66.2 wt%
63.0 wt%
54.3 wt%
61.6 wt%
66.2 wt%
61.6wt%
54.3 wt%
relazioni proprietà - struttura
comportamento macroscopico
Indagini sui processi strutturali indotti da:� reazioni chimiche
(reticolazioni, degradazioni enzimatiche..)� variazioni delle condizioni ambientali
termodinamiche (T, pH, fase solvente,…)campo elettricocampo magnetico
� condizioni patologiche in fluidi biologici
reologia come spettroscopia (e diagnostica)da combinare e confrontare con altre tecniche(ottiche, light scattering, NMRI, SANS, SALS, DSC,…)
Obiettivi e applicazioni della reologia
Processi strutturali
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
0.01 0.1 1 10 100 1000sforzo di taglio σ [Pa]
viscosità [Pa s]
pH=9.71pH=8.93
pH=8.17pH=7.55
pH=6.95pH=6.50
pH=6.09pH=5.63
all’aumentare del pH aumenta lo spessore dello strato
di carbossili legati
lattici stirene-butadiene carbossilati :aumento del pH → aumento del volume effettivo della fase dispersa
Processi strutturali
lattici stirene-butadiene carbossilati :aumento dello spessore del ‘hairy layer’
per aumento del pH o per aumento delle catene carbossiliche
� pH
� carbossili
maggior dissociazione dei gruppi ionici del layer
a pH maggiori
motivi sterici (aumento delle catene
polimeriche sulla superficie)
Processi strutturali
t
indurimento di una pasta di cemento
log G*
prove dinamiche(oscillatorio)
1
10
100
0 100 200 300
t (min)
τ (P
a)
16.5°C
25°C
33°C
39°C
prove in continuo
reticolazione di una vernice epossidica
� Analisi e risoluzione di problemi di processo� Scelta e controllo delle materie prime� Definizione e ottimizzazione della formulazione� Controllo della performance del prodotto
studio esteso di caratterizzazione in condizioni di flusso o deformazione equivalenti
protocolli di analisi e controllo industriale
relazioni proprietà - struttura
comportamento macroscopico
Obiettivi e applicazioni della reologia
Perdite di carico - portata
sforzo
viscosità
olio
fango
∆P
Q
olio
fangoQQ
∆∆PP
PL
RQ
4
∆η
π=8
viscosità dipendente dalle condizioni di campo
non validitàdella relazione lineare Q(∆P)
LL
(Hagen-Poiseuille)
sforzo
viscosità
olio
fango
∆P
Q
olio
fango
τrz
Perdite di carico - portata
distribuzione radialedello sforzo tangenziale
all’aumentare della pressione
divergenza dei profili Q(∆P)(Newtoniano vs pseudoplastico)
Limiti di validità dell’approccio basato sulla meccanica del continuo
dimensioni minime del campo di moto comparabili con quelle degli elementi strutturali che compongono il sistema
ruolo rilevante delle interazioni con le pareti e delle forze superficiali per dimensioni minime del sistema (strati sottili, superfici interfacciali)
flusso del sangue nei distretti del sistema cardiovascolare
classificazione dei flussi in base al parametro ξ = R/r(R raggio del vaso, r raggio della particella (globulo rosso))
i. ξ ≤ 1 : circolazione capillare( deformazione dei globuli )
ii. 1 ≤ ξ ≤ 50 : microcircolazione
( proprietà reologiche del sangue )
iii. ξ ≥ 50 : circolazione sistemica
( proprietà reologiche del sangue e proprietà viscoelastiche delle pareti )
Scuola di Reologia Ceramica, Sassuolo, 25-27 novembre 2008
L’esperimento più lungo sulla viscosità
The Pitch Drop Experiment(University of Queensland)
9 gocce dal 1927 !
La sesta goccia del 1979
Scuola di Reologia Ceramica, Sassuolo, 25-27 novembre 2008
Un liquido di altissima viscosità
pece: un liquido o un solido ?
Prima e dopo la cura ....di un martello
Un solido fragile
The Pitch Drop Experiment(University of Queensland)