APPUNTI DI TEORIA DEI GRUPPI

Corso di Chimica Inorganica II (A-L) – Laurea Triennale in Chimica (L-27)

Dr. Andrea G. Marrani

DEFINIZIONI

GRUPPO: insieme di elementi correlati dalle seguenti regole:

1) PRODOTTO tra elementi e QUADRATO di ciascun elemento sono ancora

ELEMENTO del gruppo:

in generale AB ≠ BA, ma se AB = BA il gruppo si dice ABELIANO e i due elementi

COMMUTANO

2) deve esistere un elemento del gruppo che commuta con tutti gli altri lasciandoli

INALTERATI:

EX = XE = X l’elemento in questione, E, si chiama IDENTITA’

3) deve valere proprietà associativa della moltiplicazione tra gli elementi:

A(BC) = (AB)C

4) ogni elemento deve avere RECIPROCO che appartenga allo stesso gruppo:

se R è reciproco di S allora RS = SR = E, cioè anche S è reciproco di R, e E è reciproco

di sé stesso.

GRUPPO FINITO: contiene numero di elementi finito

GRUPPO INFINITO: contiene numero infinito di elementi

ORDINE DI UN GRUPPO: numero degli elementi che ne fanno parte, simbolo “h”

TAVOLE DI MOLTIPLICAZIONE: tabelle costituite da h righe e h colonne contenenti

tutti gli elementi e tutti i loro possibili prodotti (COLONNA) X (RIGA)

*Ciascuna riga e colonna contiene tutti gli elementi del gruppo una ed una

sola volta

*Due righe e due colonne non sono mai identiche

GRUPPI CICLICI:

Tutti gli elementi sono generati da un unico elemento X elevato a tutte le sue “h”

potenze, fino a Xh = E

Es. gruppo astratto G3: A= A, AA = A2 = B, AB = AAA = A3 = E

*i gruppi ciclici sono ABELIANI

SOTTOGRUPPI:

Gruppi compresi all’interno di gruppi più grandi, con ordine divisore dell’ordine del

gruppo principale. Es. G6 ciclico abeliano ha 1 sottogruppo G1, 1 sottogruppo G2 e 1

sottogruppo G3.

CLASSE:

Sottoinsieme del gruppo che contiene elementi CONIUGATI fra loro.

Gli elementi coniugati sono correlati da trasformazioni per similarità, cioè, se A, B e

X sono elementi del gruppo e

B = X-1AX

B è ottenuta attraverso “trasformazione per similarità di A mediante X”, e A e B sono

coniugati.

*ogni elemento è coniugato con sé stesso: A = X-1AX (solo se A e X

commutano)

*se A è coniugato con B, allora anche B è coniugato con A (mediante due

trasformazioni diverse però!)

*se A è coniugato con B e con C, anche B e C sono coniugati fra loro

SIMMETRIA MOLECOLARE E GRUPPI DI SIMMETRIA

OPERAZIONE DI SIMMETRIA: movimento di un corpo che porta ogni punto del corpo

in una posizione EQUIVALENTE a quella originaria, dando luogo a una configurazione

equivalente del corpo indistinguibile da quella originaria, anche se NON

NECESSARIAMENTE IDENTICA.

ELEMENTO DI SIMMETRIA: entità geometrica rispetto alla quale si possono eseguire

1 o più OPERAZIONI DI SIMMETRIA.

ELEMENTO OPERAZIONE

piano riflessione

centro d’inversione inversione

asse proprio 1 o più rotazioni

asse improprio 1 o più rotazioni, ciascuna seguita da

riflessione rispetto a piano

perpendicolare all’asse di rotazione

PIANI E RIFLESSIONI (σ)

*Il piano deve attraversare il corpo

*La molecola viene riferita a sistema di assi cartesiani in maniera da far coincidere il

piano di simmetria con il piano che contiene due degli assi

*Iterazione della riflessione: σσ = σ2 = E, σσσ = σ3 = σ

cioè σn = E, n pari

σn = σ, n dispari

CENTRO D’INVERSIONE (i)

Localizzato all’origine degli assi coordinati ha l’effetto di cambiare di segno alle

coordinate di ciascun atomo: (x, y, z) -> (-x, -y, -z)

*Iterazione: in = E, per n pari

in = i, per n dispari

ASSI PROPRI E ROTAZIONI PROPRIE (Cn)

n = ordine dell’asse, cioè numero di volte che la più piccola rotazione deve essere

ripetuta per dare una configurazione IDENTICA.

Es. C3 asse “ternario”, rotazioni di 2π/n, cioè 2π/3 = 120°

*Iterazione: C3 C3 = C32 rotazione di 240°

C3 C3C3= C33 = rotazione di 360° = E

C34 = C3

…

*Un asse proprio di ordine n genera n operazioni

Es. molecole lineari hanno asse di rotazione propria di ordine infinito C∞ collineare

con asse molecolare.

*In una molecola planare, se l’asse perpendicolare (┴) al piano è Cn con n = dispari,

allora ci saranno n assi C2 perpendicolari (┴) a Cn e contenuti nel piano della

molecola.

* In una molecola planare, se l’asse perpendicolare al piano è Cn con n = pari, allora

ci saranno n/2 assi C2 ┴ a Cn passanti per 2 atomi della molecola, di cui uno al centro

della molecola + n/2 assi C2 ┴ a Cn passanti solo per l’atomo centrale (o il centro

della molecola).

Es. PtCl42-, Cp, benzene

ASSI IMPROPRI E ROTAZIONI IMPROPRIE (Sn)

*se esistono indipendentemente un asse Cn e un piano σ perpendicolare ad esso,

esiste anche un Sn.

*Al contrario, può esistere un Sn anche se non esistono separatamente un Cn e un

piano σ perpendicolare ad esso.

Es. etano in configurazione sfalsata (proiezioni di Newman): ha asse C3 (non C6!),

non ha σ perpendicolare ad esso, tuttavia esiste S6.

Sn con n = pari Snm = Cn

m quando m = pari Snn = E

Se esiste un Sn con n = pari allora esiste anche un Cn/2

Sn con n = dispari Snn = σ

PRODOTTO DI OPERAZIONI DI SIMMETRIA

YX = Z

Applico prima l’operazione X, poi la Y e ottengo lo stesso effetto applicando un’unica

operazione Z.

Es. assi binari C2(x) e C2(y) coincidenti con assi x e y. Applichiamo sul punto generico

[x, y, z] prima C2(x) e poi C2(y):

C2(x) [x, y, z] -> [x, -y, -z] C2(y) [x, -y, -z] -> [-x, -y, z]

Se applichiamo C2(z) sullo stesso punto:

C2(z) [x, y, z] -> [-x, -y, z] cioè C2(y) C2(x) = C2(z)

Es. Asse C4 con piano che lo contiene.

*esiste un secondo piano che lo contiene ed è perpendicolare al primo piano

Si può dimostrare che esiste un ulteriore piano che contiene C4 e che forma un

angolo di 45° con gli altri due piani.

piano d e d’

totale di 4 piani

ELEMENTI DI SIMMETRIA EQUIVALENTI

A e B sono equivalenti se XA = B e X-1B = A

*Gli elementi equivalenti sono trasformati l’uno nell’altro mediante operazioni di

simmetria.

Es. BF3 ha 3 C2 che giacciono sul piano molecolare e che possono essere trasformati

l’uno nell’altro mediante applicazione di C3 perpendicolare al piano -> i 3 C2 sono

equivalenti.

ISOMERIA OTTICA

Le operazioni di simmetria , i, Cn, Sn possono essere ridotte alle sole Cn e Sn.

Infatti, = S1 , mentre si può dimostrare che i = S2.

*Molecole dissimmetriche (o chirali): non sovrapponibili alla loro immagine

speculare, possiedono isomeri ottici.

In genere si definisce che le molecole possano avere isomeri ottici se non hanno un

piano di riflessione o un centro d’inversione, ma questo è incompleto. Infatti,

esistono molecole (es. 1,3,5,7-tetrametil-cicloottatetraene) che non hanno né un ,

né un i, ma possiedono un Sn e non hanno isomeri ottici.

Perciò: le molecole dissimetriche, che hanno isomeri ottici, sono quelle che hanno:

1) o nessuna simmetria

2) o solo assi di rotazione propria Cn

CLASSI DI OPERAZIONI DI SIMMETRIA

Per gli elementi di un gruppo, si dice CLASSE ogni insieme contenente tutti gli

elementi coniugati fra loro, cioè correlati mediante trasformazioni di similarità.

Per le op. di simmetria in un gruppo di simmetria, si dice CLASSE ogni insieme

contenente tutte le operazioni che possono essere trasformate l’una nell’altra

mediante un’altra op. di simmetria del gruppo.

Tali insiemi coincidono con quelli delle operazioni EQUIVALENTI.

Es. gruppo C4v: elementi E, C4, C42 (= C2), C4

3, v(1), v

(2), d

(1), d(2)

Classi: E, 2 C4, C2, 2 v, 2 d

GRUPPI CICLICI: ogni elemento costituisce classe a sé stante.

Es. C4: E, C4, C42, C4

3

GRUPPI PUNTUALI DI SIMMETRIA

Si può dimostrare che l’elenco completo delle operazioni di simmetria generate da

ognuno degli elementi di simmetria di una molecola soddisfa i 4 criteri che

definiscono un gruppo.

Es. tavola di moltiplicazione del gruppo C2v:

Elenco dei gruppi puntuali e relativi simboli di Schoenflies:

*unica operazione E: gruppo C1

es.

*unico elemento è PIANO -> 2 op. simm. e 2 (= E): gruppo Cs

es.

*unico elemento è centro i -> 2 op. simm. i e i2 (= E): gruppo Ci

es.

*unico elemento è asse proprio Cn -> serie di op. simm. da Cn a Cnn (= E):

gruppo Cn (abeliano ciclico).

es. C3

*unico elemento è asse improprio Sn ->

per n = pari, n elementi E, Sn, Cn/2, Sn3, …, Sn

n-1: gruppo Sn

per n = dispari, 2n elementi ( h + elementi generati da Cn): gruppo Cnh

es.

*Asse Cn + n assi C2 -> 2n operazioni: gruppo Dn

es. D3 (né sfalsata, né eclissata)

*Asse Cn + v -> 2n operazioni: gruppo Cnv

es. C3v

*Asse Cn + v+ h -> 4n operazioni: gruppo Dnh

es. D5h

*Asse Cn + n assi C2 + n d -> 4 n operazioni: gruppo Dnd

es. D3d

es. D5d ferrocene sfalsato

Molecole lineari:

*Asse proprio che passa per tutti i nuclei di ordine (C ) + infiniti piani v che

contengono la molecola (e quindi C )+ piano h a C + infiniti assi C2 a C :

gruppo D h (es. O=C=O)

* Asse proprio che passa per tutti i nuclei di ordine (C ) + infiniti piani v che

contengono la molecola (e quindi C ): gruppo C v (es. H-C N).

SIMMETRIE CON MOLTEPLICI ASSI DI ORDINE n>2

Solidi platonici: 5 poliedri regolari.

*TETRAEDRO: 4 facce triangolari che a gruppi di 3 condividono un unico

vertice.

*OTTAEDRO: 8 facce triangolari che a gruppi di 4 condividono un unico vertice

*ICOSAEDRO: 20 facce triangolari che a gruppi di 5 condividono un unico

vertice

*CUBO: 6 facce quadrate che a gruppi di 3 condividono un unico vertice

*DODECAEDRO: 12 facce pentagonali che a gruppi di 3 condividono un unico

vertice

TETRAEDRO: operazioni suddivise in classi: E, 8C3, 3C2, 6S4, 6 d -> gruppo Td

es.

OTTAEDRO: E, 8C3, 6C4, 6C2, 3C2 (= C42 = S4

2), i, 6S4, 8S6, 3 h, 6 d -> gruppo Oh

(il cubo, il cubottaedro e l’ottaedro hanno la stessa simmetria Oh!)

es.

DODECAEDRO E ICOSAEDRO (stessa simmetria): gruppo Ih

es.

SOTTOGRUPPI ROTAZIONALI: si ottengono allontanando le riflessioni e i prodotti

(riflessione x rotazione propria) -> contengono solo rotazioni proprie:

Td -> T

Oh -> O

Ih -> I

PROCEDIMENTO PER CLASSIFICARE LE MOLECOLE SECONDO LA LORO SIMMETRIA

Verificare che:

1) La molecola appartiene a gruppo speciale (C∞v o D∞h) oppure a gruppi di alta

simmetria (T, O e I e derivati)

2) Contiene assi propri Cn o impropri Sn? se no, allora gruppi Cs, Ci o C1

3) Contiene SOLO assi impropri Sn con n pari? Si, allora gruppi S4, S6, S8, …

4) Se è invece presente asse Cn, cercare quello di ordine più alto, se poi NON ci sono

C2 ┴ a Cn, si avranno i gruppi Cnh (se con σh), Cnv (se con n σv), o Cn ( se nessun σ).

5) Se ci sono n C2 ┴ a Cn, si avranno i gruppi Dnh (se con σh), Dnd (se con n σd), o Dn (

se nessun σ).

RICHIAMI SULLE MATRICI

A = = [aij], con aij = elemento di matrice (i-esima riga, j-esima colonna)

ORDINE DI UNA MATRICE: prodotto m x n (se m = n, la matrice è QUADRATA)

ELEMENTI DIAGONALI: el. aij in cui i = j

MATRICE UNITA’ (E): matrice quadrata in cui tutti gli elementi diagonali sono pari a

1 e tutti gli altri a zero.

MATRICE COLONNA (O M. VETTORE): aij j=1

MATRICE VETTORE la cui origine coincide con quella degli assi cartesiani x, y e z:

x, y, z vettore di ordine 3

COMBINAZIONE DI MATRICI:

*MATRICI IDENTICHE: A = B aij = bij per ogni i e j

*ADDIZIONE E SOTTRAZIONE: solo tra matrici delle stesse dimensioni

*MOLTIPLICAZIONE PER SCALARE: [cij] = [ cij] = [cij ] = [cij]

*MOLTIPLICAZIONE PER MATRICE: può avvenire solo tra matrici CONFORMI

PER IL PRODOTTO, cioè per fare A x B = C il numero di colonne di A deve

essere uguale al numero di righe di B.

Perciò se A è di ordine (n x h) e B è di ordine (h x m), allora C sarà di ordine (n

x m)

ELEMENTO DELLA MATRICE PRODOTTO: =

(La moltiplicazione in generale è NON COMMUTATIVA)

*QUOZIENTE DI MATRICI: A / B = A x B-1

B-1 è MATRICE INVERSA (… ci sono metodi per determinarle…)

Ma SOLO MATRICI QUADRATE HANNO INVERSE!

CARATTERI DI MATRICI CONIUGATE

*In matrici quadrate si definisce il CARATTERE = somma degli elementi

diagonali

(A) =

*MATRICI CONIUGATE: analogamente agli elementi coniugati di un gruppo, le

m. coniugate sono correlate da trasformazioni per similarità.

Se R e P sono coniugate, allora esiste una matrice L tale che vale la

trasformazione per similarità

R = L-1 P L

Si può dimostrare che MATRICI CONIUGATE HANNO CARATTERI IDENTICI!

(…Vedremo che le operazioni di simmetria di una stessa classe sono

rappresentate da matrici coniugate, che hanno perciò caratteri identici…)

NOTAZIONE MATRICIALE PER ALCUNE TRASFORMAZIONI GEOMETRICHE (OP.

SIMMETRIA)

IDENTITA’: =

RIFLESSIONI: coincidente con piani xy, xz e yz

si cambia il segno della coordinata perpendicolare al piano :

(xy) =

INVERSIONE:

si cambia il segno di tutte le coordinate

i =

ROTAZIONE PROPRIA:

Per un asse proprio Cn coincidente con z in una terna di assi x, y e z, la rotazione di

un angolo = 2 /n avviene sul piano xy. La coordinata z rimane identica durante la

trasformazione.

Si può dimostrare che la matrice di trasformazione di x e y per la rotazione in senso

orario è data da:

Perciò la trasformazione sulle 3 coordinate sarà:

=

Es. asse C3 ( = 120°):

=

ROTAZIONE IMPROPRIA:

Si aggiunge alla precedente un cambio di segno per la coordinata z:

=

ESEMPI DI PRODOTTI DI MATRICI DI TRASFORMAZIONE GEOMETRICA:

Le matrici sono quadrate -> Ok, si può fare prodotto.

Es. xz x yz

=

xz yz C2(z)

MATRICI ORTOGONALI:

Descrivono trasformazioni di coordinate ortogonali mediante rotazioni proprie e

improprie.

Le loro INVERSE si ottengono per semplice TRASPOSIZIONE di righe con

colonne.

Es. rotazioni in senso orario e antiorario sono operazioni inverse, e le matrici

corrispondenti sono l’una la TRASPOSTA dell’altra:

Abbiamo visto la matrice per la rotazione oraria di C3. La sua trasposta, che

rappresenta invece la rotazione antioraria, sarà:

A(C3) = AT(C32)=

RAPPRESENTAZIONI DEI GRUPPI

Le rappresentazioni sono insiemi di matrici, ciascuna corrispondente ad ogni singola

operazione del gruppo (e che possono essere combinate tra loro come lo fanno le

operazioni di simmetria), che rappresentano l’“effetto” che le operazioni del gruppo

possono avere su una specifica funzione (ad esempio, quella che descrive la

dipendenza lineare di una variabile da un’altra).

Es. le matrici che descrivono il “comportamento” della funzione lineare nelle 3

variabili f(x,y,z) sotto le operazioni del gruppo C2v sono:

E: C2: v: v’:

C2 z v xz v’ yz

L’insieme delle 4 matrici costituisce una rappresentazione del gruppo.

Tali matrici sono 3-dimensionali (3x3), ma, dato che l’effetto di ciascuna

trasformazione sulle singole variabili è quello di moltiplicare la singola variabile

stessa per un coefficiente, senza ottenere una combinazione lineare di più variabili,

esse POSSONO ESSERE RIDOTTE mediante “DIAGONALIZZAZIONE A BLOCCHI”.

Le matrici qui sopra riportate sono diagonali, perciò per ciascuna di esse possono

essere estratte 3 matrici MONODIMENSIONALI, costituite da un unico elemento,

cioè quello diagonale, che automaticamente costituisce anche il CARATTERE della

matrice stessa.

Si può dimostrare che matrici multi-dimensionali possono essere ridotte attraverso

trasformazioni di similarità, che generano matrici non ulteriormente riducibili, ma

che formano insieme ANCORA una rappresentazione del gruppo.

**Quindi: è possibile mediante una matrice L trasformare tutte le matrici di una

data rappresentazione RIDUCIBILE del gruppo in modo da formare blocchi diagonali

(diagonalizzazione a blocchi) che singolarmente costituiscono matrici di ordine

inferiore, fino al punto in cui tale processo non è più possibile (non si trova più la

matrice L adatta) e si ottengono matrici IRRIDUCIBILI, il cui insieme è detto

RAPPRESENTAZIONE IRRIDUCIBILE.

IL GRANDE TEOREMA DI ORTOGONALITA’ E LE SUE CONSEGUENZE

Il Grande Teorema di Ortogonalità (GTO), che non enunciamo, correla tra di loro le

matrici all’interno di una stessa rappresentazione del gruppo e rappresentazioni

diverse dello stesso gruppo. Permette quindi di costruire le cosiddette TAVOLE DEI

CARATTERI dei gruppi di simmetria.

Del GTO vediamo solo le dirette conseguenze pratiche, che possono essere

condensate in 5 regole.

Prima alcune definizioni di simboli:

*ORDINE del gruppo: “h” (= numero totale degli elementi)

*DIMENSIONE della i-esima rappresentazione = ORDINE (m = n per queste

matrici quadrate) di ogni matrice che la costituisce: “li”

*OPERAZIONI del gruppo: “R”

*ELEMENTO della matrice (m x n) associata a una R nella i-esima rappr. Irrid.

i: “ i(R)mn”

REGOLE:

1) La somma dei quadrati delle dimensioni delle r. irrid. di un gruppo è uguale

all’ordine del gruppo:

i li2 = h

Inoltre, dato che il carattere i(E) della matrice E nella i-esima r.irrid. è uguale

all’ordine della matrice E stessa e quindi alla dimensione della r. irrid. cui

appartiene, ad esempio, se

E = allora (E) = 1+1 = 2 = l(E)

allora possiamo scrivere i [ i(E)]2 = h

2) La somma dei quadrati dei caratteri in qualsiasi r. irrid. è uguale a h:

R [ i(R)]2 = h

Corollario: siccome h = numero totale operazioni R, esisterà sempre una

r.irrid. per la quale (R) = 1 per ogni R (cosiddetta rappresentazione

TOTALSIMMETRICA).

3) I vettori le cui componenti sono i caratteri di due diverse r. irrid. sono

ORTOGONALI, cioè:

R i(R) j(R) = 0 quando i j

4) In una data r. rid. o irrid. i caratteri di tutte le matrici appartenenti alla stessa

classe sono identici.

*Abbiamo già visto che elementi della stessa classe sono coniugati fra loro,

quindi lo sono anche le matrici corrispondenti. Ma matrici coniugate hanno

caratteri identici!

5) Il numero di r. irrid. di un gruppo è uguale al numero delle classi di un gruppo.

APPLICAZIONE DELLE 5 REGOLE AL GRUPPO C2v:

Operazioni: E, C2, v, v’ 4 elementi = 4 classi

4 r. irrid. (regola 5)

1) l12 + l2

2 + l32 + l4

2 = h = 4 l1 = l2 = l3 = l4 = 1

cioè 4 r. irrid. MONODIMENSIONALI

2) R [ 1(R)]2 = 4, quindi per la r. irrid. 1 i caratteri sotto le varie operazioni R

saranno:

E C2 v v’

1 1 1 1 1

Deve essere valida la stessa espressione anche per le altre r. irrid.!

3) ortogonalità tra le r. irrid. :

R i(R) j(R) = 0

Allora se 1 e 2 devono essere ortogonali, 2 deve possedere due caratteri

pari a +1 e due pari a -1, e così anche dovrà essere per le 3 e 4.

1x1 + 1x1 + 1x(-1) + 1x(-1) = 0

Inoltre, dovendo essere sempre i(E) = 1 per ogni i di questo gruppo,

possiamo ora scrivere la TABELLA DEI CARATTERI completa del gruppo C2v!

E C2 v v’

1 1 1 1 1

2 1 -1 -1 1

3 1 -1 1 -1

4 1 1 -1 -1

APPLICAZIONE DELLE 5 REGOLE AL GRUPPO C3v:

Operazioni: E, 2C3, 3 v 6 elementi, 3 classi h = 6

3 r. irrid. (regola 5)

1) l12 + l2

2 + l32 = 6 l1 = 1 l2 = 1 l3 = 2

2 r. monodimensionali e una bidimensionale

2) Quando le op. sono raggruppate in classi bisogna tenere conto del numero di

elementi per ciascuna classe.

per la 1 (monodimensionale), ricordando il corollario della regola 2:

1(R) = 1 per ogni R (TOTALSIMMETRICA)

Infatti: (1x1)x1 + (1x1)x2 + (1x1)x3 = 6 (abbiamo incluso tra i prodotti i fattori

1, 2 e 3, che sono il numero degli elementi presenti in ciascuna classe di

operazioni)

3) Per l’ortogonalità la seconda r. irrid. monodimensionale, 2, deve contenere 3

caratteri pari a +1 e 3 pari a -1. Siccome i caratteri delle operazioni di una

stessa classe sono identici (regola 4), deve essere necessariamente così:

E 2C3 3 v

1 1 1 1

2 1 1 -1

Ricontrolliamo secondo la regola 3: (1x1)x1 + (1x1)x2 + 1x(-1)x3 = 0

Per la 3 BIDIMENSIONALE dovrà essere che 3(E) = 2, e applico la regola 3 per

trovare gli altri due caratteri, sfruttando l’ortogonalità con le altre due 2 e 3.

R 1(R) 3(R) = 0 = 1x2x1 + 1x 3(C3) x2 + 1x 3( v) x3

R 2(R) 3(R) = 0 = 1x2x1 + 1x 3(C3) x2 + (-1)x 3( v) x3

Questo sistema di equazioni lineari in 3(C3) e 3( v) dà come risultato

3(C3) = -1 e 3( v) = 0

Perciò, la tavola dei caratteri completa per il gruppo C3v è:

E 2C3 3 v

1 1 1 1

2 1 1 -1

3 2 -1 0

ALCUNI COMMENTI:

Abbiamo già visto qual è la matrice di trasformazione per l’operazione di rotazione

propria, e nello specifico quella per l’operazione C3:

-1/2 - 3/2 0

3/2 -1/2 0

0 0 1

Si vede che la matrice tridimensionale può essere diagonalizzata in due blocchi di

dimensioni 2 e 1, quindi appartiene a una rappresentazione del gruppo che è

riducibile. La r. irrid. bidimensionale che se ne ricava rappresenta l’operazione di

rotazione che trasforma ciascuna coordinata x e y in una combinazione lineare di

entrambe, e non è pertanto ulteriormente riducibile. Tale matrice bidimensionale

apparterrà alla r. irrid. 3 sopra descritta, per la quale si ha banalmente 3(E) = 2,

mentre si calcola

3(C3) = -1/2 - 1/2 = -1

RELAZIONE TRA R. RIDUCIBILI E IRRIDUCIBILI DELLO STESSO GRUPPO

Abbiamo detto che mediante una trasformazione per similarità è possibile

diagonalizzare a blocchi una matrice e quindi ridurre le matrici fino a che siano

irriducibili.

Prendiamo in considerazione la seguente regola:

*il carattere di una matrice non cambia in seguito a trasformazione per

similarità, o diagonalizzazione a blocchi.

Pertanto, abbiamo che (R) = j aj j(R)

Dove (R) è il carattere della matrice associata all’operazione R nella r. RIDUCIBILE;

j(R) è il carattere della matrice associata all’operazione R nella j-esima r.

IRRIDUCIBILE;

aj è il numero di volte che la j-esima r. irrid. compare lungo la diagonale della

matrice non ridotta.

Si può dimostrare che:

aj = (1/h) R (R) j(R)

Questa formula ci permette di determinare aj, cioè il numero di volte che una r. irrid.

è presente in una data r. rid. CONOSCENDO SOLO I CARATTERI DI ENTRAMBE!

ESEMPIO PER IL GRUPPO C3v:

E 2C3 3 v

1 1 1 1

2 1 1 -1

3 2 -1 0

4 5 2 -1

5 7 1 -3

Date due qualsiasi r. riducibili 4 e 5 del gruppo C3v, i cui caratteri sono elencati

nella tabella sopra, vogliamo determinare la loro riduzione secondo le r. irriducibili

dello stesso gruppo, cioè quante volte 1, 2 e 3 sono contenute in esse.

Dobbiamo allora trovare i coefficienti a1, a2, a3:

Per 4: a1 = 1/6[5x1x1 + 2x1x2 + (-1)x1x3] = 1

a2 = 1/6[5x1x1 + 2x1x2 + (-1)x(-1)x3] = 2

a3 = 1/6[5x2x1 + 2x(-1)x2 + (-1)x0x3] = 1

Perciò si ha che 4 è ridotta nella r. irrid. del gruppo di simmetria come: 4 = 1 +

2 2 + 3

Analogamente, si trova che 5 = 3 2 + 2 3.

Si può controllare che la somma dei caratteri delle r. riducibili contate secondo i

coefficienti aj trovati deve dare i caratteri delle r. riducibili.

SIMBOLOGIA DI MULLIKEN PER LE R. IRRIDUCIBILI DEI GRUPPI

Invece del generico simbolo , nelle tavole dei caratteri sono riportati dei simboli,

detti di Mulliken, che forniscono, nella maggior parte dei casi, una “descrizione”

della r. irrid. cui si riferiscono.

1) *R. MONO-dimensionali: “A” e “B”

*R. BI-dimensionali: “E”

*R. TRI-dimensionali: “T”

2) *R. monodim. “A” descrivono funzioni che sono simmetriche rispetto

all’operazione Cn, cioè che rimangono invariate dopo Cn e quindi con

(Cn) = 1

* R. monodim. “B” descrivono funzioni che sono anti-simmetriche

rispetto all’operazione Cn, cioè che cambiano segno dopo Cn e quindi

con (Cn) = -1

3) Pedici “1” e “2” (in r. monodimensionali) indicano che r. che descrivono

rispettivamente funzioni simmetriche e antisimmetriche rispetto

all’operazione C2 al Cn principale, o in assenza di questo rispetto a v.

Cioè (C2 ) = 1,-1 oppure ( v) = 1,-1

4) Apici ‘ e ‘’ (es. A’ e A’’) indicano (in r. monodimensionali)

rispettivamente simmetria e antisimmetria rispetto a piano h, cioè

( h) = 1,-1

5) Pedice “g” e “u” (dal tedesco “gerade” e “ungerade”) indicano

rispettivamente parità e disparità, cioè simmetria e antisimmetria,

rispetto a un centro d’inversione i, con (i) = 1,-1

Ovviamente, pedici e apici sono presenti solo laddove le operazioni di simmetria del

gruppo ne giustificano la presenza (ad esempio, i simboli g e u solo nei gruppi con

centro d’inversione!)

La tavola dei caratteri del gruppo C3v, così come compare nei manuali, è così

strutturata:

E 2C3 3 v

A1 1 1 1 z x2+y2, z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x,y),(Rx,Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz)

In questa tabella, oltre alle “nuove” etichette di simmetria per le r. irrid. del gruppo,

compaiono due colonne sulla destra in cui, in corrispondenza delle varie r. irrid. del

gruppo, sono inserite le coordinate x, y e z e alcune funzioni (utili!) delle coordinate

stesse.

Abbiamo visto come le tre variabili cartesiane si trasformano sotto l’effetto delle

varie operazioni del gruppo. Il risultato che se ne ottiene permette di assegnarle a

specifiche r. irriducibili del gruppo. Ad esempio la coordinata z, nella situazione

convenzionale in cui l’asse di rotazione proprio principale (qui solo C3) coincida con

l’asse z, risulta simmetrica sotto ogni operazione, perciò, si dice che DA SOLA è BASE

PER LA RAPPRESENTAZIONE IRRIDUCIBILE TOTALSIMMETRICA, che è quella con

etichetta A1.

D’altro canto invece, le coordinate x e y vengono singolarmente trasformate in

combinazioni lineari di entrambe, perciò INSIEME sono BASI PER LA

RAPPRESENTAZIONE IRRIDUCIBILE BIDIMENSIONALE di tipo E.

Un discorso analogo, ma di complessità crescente, si può fare nel caso di

qualsivoglia funzione delle coordinate x, y e z. Ad esempio la funzione x2-y2 è anche

essa base per la r. irrid. “E” INSIEME alla funzione xy. Le funzioni che insieme sono

basi per r. di dimensioni maggiori di 1 sono riportate tra parentesi tonde.

In più, nelle colonne a destra troviamo anche come trasformano le “rotazioni” Rx, Ry

e Rz, ma questo per i nostri scopi risulta meno interessante.