1 1 © 2009 PerkinElmer © 2009 PerkinElmer © 2009 PerkinElmer © 2009 PerkinElmer

Aspetti tecnici e approfondimenti della nuova linea DSC/TGA per

il controllo qualità e ricerca

Ing. Stefano Pera

Treviso - Novembre 2014

2 2

DSC per la misura del flusso di calore da e verso un campione

StepScan & HyperDSC per la caratterizzazione evoluta

TGA per la misura delle perdite di massa a causa di decomposizioni, sviluppo di

volatili, combustione organici

TMA per la valutazione delle variazioni dimensionali dei campioni

DMA per la misura delle proprietà viscoelastiche dei polimeri

Tecniche di analisi Termica

Un insieme di metodi attraverso i quali vengono misurate alcune proprietà

CHIMICO-FISICHE del campione, mentre il campione stesso viene

sottoposto ad una variazione controllata di temperatura. Gli effetti del calore

su un campione sono molteplici: variazione della MASSA, variazione di

ENERGIA, “rammollimento”, reazioni chimiche, variazione di volume,

transizioni di fase, variazioni di conducibilità elettrica e/o delle proprietà

magnetiche, transizione di fase cristallina

3 3

TGA…

…Termogravimetria Analitica

La Termogravimetria Analitica è una tecnica QUANTITATIVA, in cui il peso

del campione viene misurato mentre varia la sua temperatura

Rampa di temperatura controllata in atmosfera controllata

E’ UNA TECNICA NELLA QUALE IL PESO DI UN MATERIALE

SOTTOPOSTO A RISCALDAMENTO O ISOTERMA AUMENTA O

DIMINUISCE

Possiamo dare risposta a molte domande

È un materiale singolo?

E un blend di più polimeri? E’ una miscela?

C’è carica inorganica? Quanta è questa carica?

Ci sono plastificanti?

È uguale al materiale che ricevo comunemente?

4 4

DW

DW

LA VARIAZIONE % DI PESO E’….

ACCURATA E RIPRODUCIBILE

TGA…

…Termogravimetria Analitica

5 5

I POLIMERI ED I BLEND possono

essere analizzate efficacemente

mediante ANALISI

TERMOGRAVIMETRICA

Con questa tecnica possiamo

identificare un materiale, verificare la

sua conformità ad uno standard,

verificare la presenza o l’assenza di

additivi, fare del troubleshooting

TGA…

6 6

LE TGA PERKINELMER…ACCURATE E RIPRODUCIBILI

TGA…

…Termogravimetria Analitica

TGA 4000

PYRIS 1 TGA

7 7

TGA…4000

8 8

TGA…4000

9 9

TGA…4000

10 10

TGA 4000…ALCUNE APPLICAZIONI

11 11

TGA 4000…APPLICAZIONI

12 12

TGA 4000…APPLICAZIONI

13 13

STA 6000&8000

14 14

STA 6000&8000

15 15

STA 6000&8000…APPLICAZIONI

CERAMICA

ARGILLA

BAUXITE

16 16

STA 6000&8000…APPLICAZIONI

La reticolazione di un termoindurente:

resina

17 17

PYRIS 1 TGA

18 18

PYRIS 1 TGA

Ultra-microbilancia ad alta sensibilità

Bilancia termicamente isolata dalla fornace

Raffreddamento rapido dopo l’analisi

Controllo di temperatura veloce ed accurato

Gas switch efficiente e veloce

Ion stream per eliminare le cariche statiche

Autocampionatore da 20 posizioni

AccuPik per l’analisi di componenti volatili (in modo

automatico)

19 19

PYRIS 1 TGA…APPLICAZIONI

Tipica analisi TGA di una gomma:

20 20

PYRIS 1 TGA…APPLICAZIONI

Tipica analisi TGA di un nylon plastificato:

21 21

PYRIS 1 TGA…APPLICAZIONI

Preimpregnato fibra di carbonio-resina termoindurente:

22 22

PYRIS 1 TGA…APPLICAZIONI

Il polimero più «resistente»: PTFE

23 23

PYRIS 1 TGA…APPLICAZIONI

Uso dell’autostepwise: separazione di tre oil extenders

24 24

PYRIS 1 TGA…APPLICAZIONI

TGA di materiali inorganici:

25 25

PYRIS 1 TGA…APPLICAZIONI

TGA di materiali inorganici:

26 26

Quali informazioni si ottengono dal DSC?

Temperatura del campione

Contenuto energetico del campione rispetto a uno “zero”

Energie associate a reazioni/transizioni chimico fisiche

Differential Scanning Calorimeter

28 28

Tecniche di analisi Termica - DSC

Transizione Vetrosa. (Tg)

Onset Temperature

Punti di fusione (Tm)

Cristallinità

Calore latente di fusione

Purezza

Velocità di reazione

reticolazioni

Calore specifico

Capacità termica

Stabilità alla ossidazione

Cristallizzazione

29 29 Tipi di DSC

Tecniche di analisi Termica - DSC

Il DSC “Heat Flux” singola fornace, misura la

differenza di temperatura fra campione e

riferimento

Il DSC «Power Compensation»

doppia fornace misura l’ energia

differenziale fornita alle due fornaci

per mantenere la stessa

temperatura

30 30

Due tipologie di strumenti, heat flux e power compensation

Ognuno declinato in due modelli:

PerkinElmer

Linea DSC

DSC 4000/6000 DSC 8000/8500

31 31

Differenze fra «singola fornace» e «doppia fornace»

Massa delle fornaci: da 30 a 100 grammi per i «singola», circa 1 per i «doppia»

Tempo di equilibrio: circa 40 secondi per i «singola», meno di 10 secondi per i

«doppia»

Costante di tempo REALE: qualche secondo per i «singola», 1,5 secondi per i

«doppia»

Velocità di scansione: realisisticamente fino a 50 °C/min per i «singola», fino a

750 °C/min per i «doppia»

32 32

Confronto velocità di riscaldamento «Singola» e «Doppia» fornace

33 33

DSC «doppia fornace»: thermal lag

34 34

Confronto “singola” e “doppia” fornace: transiente iniziale

35 35

RISOLUZIONE : RESISTENZA TERMICA TOTALE

COSTANTE DI TEMPO STRUMENTALE

VELOCITA’ DI SCANSIONE

FORMA E NATURA CHIMICA DEL SAMPLE PAN

ATMOSFERA DELLA FORNACE

Variabili che influenzano il termogramma

FORMA FISICA DEL CAMPIONE

QUANTITA’ DI CAMPIONE

PUREZZA

36 36

Influenza della velocità di scansione:

37 37

Capsule Portacampioni

Capsule standard: Al, Au, Pt, Cu, grafite, ceramica

Capsule per volatili: Al con pmax 2 bar

Capsule alto volume: Al fino a 50 l con o senza fori

Capsule per alta pressione: Acciaio, fino a 24 bar

Titanio, fino a 150 bar

38 38

Diversi tipi di PE: deteminazione punto di fusione e % di cristallinità

39 39

Tecniche di analisi Termica - DSC

Il DSC può rilevare tutte le transizioni di fusione associate con i blends

Il calore di fusione può essere utilizzato per determinare la composizione del blend

Questo blend di HDPE e PP contiene il 7.5% di PP

Analisi Compositiva di Blends Polimerici

Polimeri

40 40 PerkinElmer

DSC 4000/6000

Fornace in alluminio con trattamento ceramico

superficiale

Leggera, di eccellente scambio termico e

resistente alle corrosioni

sample plate in Nickel-Cromo

La fornace può essere pulita

manualmente

Bassa massa

La più bassa massa fra le fornaci degli

heat flux, bassa inerzia

mass-flow controller digitale integrato a due canali

Rende possibili metodi per i quali è importante il

preciso controllo dei gas (OIT)

Scambia I gas da software

Rende più riproducibili gli esperimenti DSC

Controllo dei Gas da Pyris software

Scambio dei gas semplice e veloce

Il Purge gas viene immesso dal basso ed è

preriscaldato

Ideale per esperimenti di ossidazione

41 41

Tecniche di analisi Termica - DSC

Si è presentata la necessità di dover qualificare un nuovo fornitore per una produzione di manufatti in PP

Tutti i test convenzionali (tipicamente meccanici) hanno dato esito positivo per il materiale del nuovo fornitore

Il primo lotto di produzione pilota ha evidenziato notevoli problemi nello stampaggio; si è ricorsi all’ausilio dal DSC

Purtroppo l’analisi in riscaldamento non ha evidenziato differenze degne di nota

A volte si può vedere di più in raffreddamento…

Polimeri

42 42

Tecniche di analisi Termica - DSC

La semplice analisi in raffreddamento invece mostra che i polimeri “A” e “B” hanno un comportamento sostanzialmente sovrapponibile (come si prevedeva)

L’analisi DSC mostra che il polimero “C” invece cristallizza ad una temperatura più alta dei suoi omologhi (forse a causa di un agente nucleante)

A volte si può vedere di più in raffreddamento…

Polimeri

43 43

DSC 8000/8500

Misura diretta dell’Heat Flow

Non sono richiesti calcoli o calibrazioni

complicate

Nessuno sbilanciamento di temperatura

fra sample e reference

Elevatissima risoluzione

La chiave di volta per ottenere

elevatissime velocità di riscaldamento e

raffreddamento in regime controllato

Fornaci più leggere (-27%), più planari e a conducibilità termica raddoppiata

ora 90% in platino Installate in una nuova sampling head Migliorato l’isolamento di temperatura rispetto all’ambiente Disegno Termicamente simmetrico

44 44

DSC 8000/8500

Con SmartScanTM

Senza SmartScanTM

Prima della ottimizzazione

45 45

Tecniche di analisi Termica - DSC

DSC Isothermal Crystallization Test

Si scalda il campione di polimero da 30 a 40°C oltre Tm

Si mantiene la temperatura per 5 o 10 minuti in modo da distruggere la fase cristallina

Si raffredda nel modo più rapido possibile (> 400°C/min) alla temperatura di cristallizzazione isoterma desiderata. Più velocemente si raffredda, migliore sarà il risultato

Si mantiene in condizioni strettamente isoterme finchè il polimero è totalmente cristallizzato e la risposta dell’heat flow è tornata lineare

Con l’abbassamento della temperatura isoterma, il polimero cristallizza più velocemente

Polimeri

46 46

Cristallizzazione isoterma: messa a punto dei

parametri di produzione

47 47

Tecniche di analisi Termica - DSC

DSC Isothermal Crystallization Test

Questo esempio mostra i risultati DSC di cristallizazione isoterma ottenuti su due batches di PP per serbatoi per auto

Il polimero ‘bad’ non permetteva un corretto stampaggio dei serbatoi mentre il ‘good’ garantiva un risultato soddisfacente

I dati DSC in riscaldamento non mostravano differenze

Polimeri

48 48

Tecniche di analisi Termica - DSC

DSC Isothermal Crystallization Test

I materiali Good e Bad sono stati analizzati usando il test di cristallizazione isoterma

I due batches di polipropilene hanno dato risultati chiaramente diversi

Il polimero “Bad” cristallizza troppo rapidamente, per di più generando due tipi di cristalliti che condizionando negativamente le prestazioni del manufatto

Polimeri

50 50

LA TRANSIZIONE VETROSA

La transizione vetrosa NON è una transizione di fase

La transizione vetrosa è una trasformazione del secondo ordine

Durante la transizione vetrosa Tg il polimero passa da uno stato

vetroso ad uno stato gommoso: da uno stato in cui le catene

polimeriche non possono scorrere (solido?!), ad uno stato in cui

possono muoversi l’una rispetto all’altra (liquido?!)

Tutti i polimeri amorfi hanno una transizione vetrosa

La parte amorfa dei polimeri semicristallini mostra anch’essa una

transizione vetrosa

51 51

DSCNon-Crystalline Engineering Thermoplastics

Detection of Glass Transition

Polystyrene

Polycarbonate

Poly MethylMethacrylate

Tg=98°C

Tg=150°C

Tg=110°C

T (°C)

8060 100 120 140 160 200180

He

at

Flo

w (

mW

)

Range:Heating Rate:

20 mW20°C/min

Endothermic

Esempi di transizioni vetrose

52 52

DSCPlasticizer Efficiency

Polyvinyl Chloride PVC/Di-Octyl Phthalate (DOP)

Unplasticized

Plasticizer Efficiency2.8°C Per % Plasticzer

20% DOP

Tg=85°C

Tg=30°C

T (°C)

0-20 20 40 60 80 100

He

at

Flo

w (

mW

)

Range:Heating Rate:

20 mW20°C/min

Endothermic

Effetto del plastificante sulla Tg

54 54

Polypropylene …

… a varie velocità di riscaldamento

55 55

Tg of a thin polymer membrane …

… velocità di riscaldamento 400°C/min

56 56

Polyisobutylene 3 (70ug) …

… velocità di riscaldamento 500°C/min

57 57

StepScan DSC: per i casi difficili

StepScan DSC è un nuovo

software che separa gli eventi

cinetici da quelli termodinamici

Migliora la determinazione

delle Tg

L’ esempio mostra una chiara

identificazione delle Tg di

ABS-Nylon blend

ABS-Nylon Blend

58 58

Temogramma del PET

59 59

StepScan di PET amorfo

T-Program: serie di

riscaldamenti-isoterme

Cp calcolato per ogni

step

Cp accuratezza dovuta

ai “criteri di equilibrio”

Separazione fenomeni

termodinamici da

fenomeni cinetici

Detail showing T-steps

Raw data

Cp

60 60

DSC del PET- Dipendenza dalla storia termica

Cristallino dopo un

raffreddamento lento

Amorfo dopo un

raffreddamento rapido

Valutazioni affidabili

solo conoscendo la

storia termica

61 61

Effetto della velocità di raffreddamento culla cristallinità del PET

62 62

Tecniche di analisi Termica - DSC

Termoindurenti – processi di reticolazione

Polimeri

I polimeri che soggetti a

riscaldamento in presenza di

catalizzatore subiscono

trasformazione possono essere

studiati in DSC

I parametri importanti sono la Tg,

l’energia di reticolazione (area del

picco) e la temperatura di massimo

(determina il punto di massima

velocità di reazione)

63 63

Tecniche di analisi Termica - DSC

Termoindurenti – processi di reticolazione

Polimeri

Questo grafico mostra il grado di

reticolazione di una resina epossidica

rispetto alla temperatura basata

sull’analisi cinetica della reazione

Il dato è importante per

l’ottimizzazione del processo

Il testo riporta l’ordine di reazione e

l’Energia di Attivazione, importante ai

fini di valutare l’efficacia del

catalizzatore utilizzato

64 64

Tecniche di analisi Termica - DSC

Termoindurenti – processi di reticolazione

Polimeri

Questa elaborazione riporta il grado

di conversione rispetto al tempo di

reazione per temperature da 130°C a

160°C

È una delle possibili elaborazione

permesse dal software di cinetica

L’informazione è interessante per

ottimizzare I processi

65 65

Tecniche di analisi Termica - DSC

Termoindurenti – processi di reticolazione

Polimeri

Il grafico mostra il termogramma di

una resina epossidica completamente

polimerizzata

Non si osservano esoterme di

reticolazione residue

La Tg ha un valore sensibilmente più

alto di quella del prodotto di partenza

(non polimerizzato)

67 67

Cos‘è l‘ O.I.T. ?

Oxidative

Induction

Time

Questo tempo viene usato

come criterio per stabilire

la stabilità termica delle

poliolefine in un atmosfera

di ossigeno

68 68

Parametri di scansione:

OIT secondo il metodo ASTM D3895

69 69

ASTM E-1269 Cp Method

70 70

Misura del Calore Specifico

71 71

Tabella valori Cp

Temperature (°C) Specific Heat(J/g*°C) 40.00 0.954

45.00 0.979

50.00 0.996

55.00 1.013

60.00 1.026

65.00 1.040

70.00 1.052

75.00 1.062

80.00 1.073

85.00 1.083

90.00 1.090

95.00 1.099

100.00 1.108

105.00 1.117

110.00 1.124

115.00 1.133

120.00 1.144

125.00 1.154

72 72

Misura della pureza con il DSC

La misura della purezza di un composto organico tramite DSC è

basata sul fatto che la presenza anche di un minima

concentrazione di impurezza amplia l’ intervallo di fusione e

abbassa la temperatura di fusione dal valore T0, di un materiale

teoricamente puro al 100%, ad una temperatura più bassa Tm.

Anche minime differenze di concentrazione di impurezze nel

campione provocano apprezzabili differenze nella temperatura di

fusione e nella forma del picco di fusione.

73 73

Determinazione di purezza con il DSC

74 74

75 75

76 76

Carbamazepine Forma I o III?

----- 250°C/min

----- 100°C/min

----- 20°C/min

----- 10°/min

Form III

Form I

Aumentando la velocità di riscaldamento……

77 77

Carbamazepine Forma I o III?

----- 300°C/min

----- 400°C/min

----- 500°C/min

Form I

… si osservano I dettagli al termine della fusione

78 78

Domande?