EQUILIBRI IN SOLUZIONI SATURE: IL PRINCIPIO DEL PRODOTTO DI SOLUBILITA Viene definito eterogeneo un equilibrio che implica il passaggio di certe specie attraverso una superficie di separazione. Gli equilibri tra sali poco solubili e le loro soluzioni sature, sono di fondamentale importanza nell’analisi qualitativa inorganica, in quanto governano la formazione e la dissoluzione dei precipitati. 1 Ogni volta che si forma un precipitato la soluzione rimane satura del composto precipitato. Analogalmente si forma una soluzione satura quando un composto poco solubile viene dibattutto con un solvente. In entrambi I casi si instaura un equilibrio tra la sostanza disciolta e la superficie della fase solida (equilibrio eterogeneo)
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EQUILIBRI IN SOLUZIONI SATURE: IL PRINCIPIO DEL PRODOTTO DI SOLUBILITA
Viene definito eterogeneo un equilibrio che implica il passaggio di certe specieattraverso una superficie di separazione. Gli equilibri tra sali poco solubili e le lorosoluzioni sature, sono di fondamentale importanza nell’analisi qualitativa inorganica,in quanto governano la formazione e la dissoluzione dei precipitati.
1
Ogni volta che si forma un precipitato la soluzione rimane satura del compostoprecipitato.
Analogalmente si forma una soluzione satura quando un composto poco solubileviene dibattutto con un solvente.
In entrambi I casi si instaura un equilibrio tra la sostanza disciolta e la superficie dellafase solida (equilibrio eterogeneo)
Soluzione satura
solido
Equilibrio di solubilità
In presenza di corpo di fondo, si stabilisce l'equilibrio:
L’equilibrio eterogeneo è regolato da una costante che prende il nome di costante delprodotto di solubilità: Kps = [M+] [A–]
M+ M+
A-
MA
A–M+
A–
MA (s) M+ + A–
2
Questo equilibrio può venire considerato in termini di uno spostamento di ioni dallasuperficie del solido alla soluzione e di un passaggio di ioni dalla soluzione sullasuperficie solida che avvengono alla stessa velocità.
Equilibri in soluzoni sature
Velocità di soluzione =
Velocità di deposizione =
In condizioni di equilibrio, velocità di soluzione e di deposizione sono uguali. Quindi:
K1. superficie = K2
. [Ba2+].[SO4=]. superficie
K1/K2 = [Ba2+].[SO4=] K1/K2 = Kps
Kps = [Ba2+].[SO4=]
L’espressione del prodotto di solubilità può essere ricavata anche applicando la leggedell’azione di massa all’equilibrio tra il solido e gli ioni presenti nella soluzione satura.
BaSO4 (s)
Ba2+SO4
=
Keq =[Ba2+].[SO4
=][BaSO4 (s)]
[Ba2+][SO4=] = Keq [BaSO4 (s)] = Kps
BaSO4 (s) Ba2+ + SO4=
3
K1. superficie
K2. [Ba2+] . [SO4
=] . superficie
Equilibrio di solubilità
L’equilibrio tra un solido e una soluzione satura si scrive sempre con il solidoa sinistra.
Costante del prodotto di solubilità: Kps = [Pb2+][Cl–]2
PbCl2 (s)
PbCl2 (s)
Pb2+Cl–
Cl–Soluzione satura di PbCl2 inequilibrio con PbCl2 solido
MxAy (s) x My+ + y Ax–
Kps = [My+]x . [Ax–]y
In generale:
4
PbCl2 (s) Pb2+ + 2 Cl–
Relazione tra Kps e solubilitàLa costante del prodotto di solubilità è una misura della solubilità di uncomposto poco solubile in acqua, purchè gli ioni formatisi non reagiscano conl’acqua.
La solubilità di un composto (S) si esprime in moli/litro.
S = [M+] = [A–]
*
* Solubilità di un composto (S): quantità massima di sostanza che si può sciogliere inun determinato volume di solvente ad una certa temperatura.
Kps = [M+][A–] = S . S = S2
Kps piccola Composto poco solubile
MA (s) M+ + A–
S = Kps
AgCl (s) Ag+ + Cl– S = [Ag+] = [Cl–]
Kps = [Ag+][Cl–] = S2 S = Kps S = 1.8 . 10–10
Esempio
5
Composti di formula generica MA2 (PbCl2)
[M2+] = S[A–] = 2 S
Kps = S . (2 S)2 S = Kps/43
Composti di formula generica M2A3 (Bi2S3)
[M3+] = 2 S
[A2–] = 3 SKps = (2 S)2 . (3 S)3 S = Kps/108
5
Relazione tra Kps e solubilità
6
Composti di formula generica MA (AgCl)
S = [M+] = [A–] Kps = S2 S = Kps
= 4 S3
= 4 S2 . 27 S3
MA2 (s) M2+ + 2 A–
M2A3 (s) 2 M3+ + 3 A2–
Prodotto ionico (Pi) e prodotto di solubilità (Kps)
[M+] . [A–] > Kps Sovrasaturazione si ha precipitazione finoa quando Pi = Kps
[M+] . [A–] = Kps Soluzione satura
[M+] . [A–] < Kps Soluzione insatura, non si ha precipitazione
MA (s) M+ + A–
AgCl (s)
AgCl (s)
Ag+
Cl–
NaCl (s)
Ag+
NO3–
AgCl (s)
Ag+Cl–
Na+NO3
–
7
FATTORI CHE INFLUENZANO LA SOLUBILITÁ
PRESENZA DI UNO IONE COMUNE
EFFETTO “SALE”
VARIAZIONE DEL SOLVENTE
VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA
DIMENSIONE DEI CRISTALLI
EFFETTO DELLA COMPLESSAZIONE
8
SPOSTAMENTO DELL’EQUILIBRIO PER VIACHIMICA (pH, complessi, reazioni redox)
Effetto dello ione comune
AgCl (s) Ag+ + Cl–
Kps = [Ag+][Cl–]
9
L’effetto dello ione comune aggiunto ad una soluzione satura di un compostopoco solubile è quello di diminuirne la solubilità.
AgCl (s) Ag+ + Cl– Kps = [Ag+][Cl–] = S2
S S
AgCl (s) Ag+ + Cl–
S1 S1
NaCl (s) Na+ + Cl–
m mm
[Ag+] = S1
[Cl–] = S1 + m
S = Kps
Kps = [Ag+][Cl–] = S1 (S1 + m) Kps = S12 + S1
. m S12 + S1
. m – Kps = 0
– m ± m2 + 4 KpsS1 =
2
Possiamo evitare l’equazione di secondo grado facendo delle approssimazioni
~ 10–5–
Effetto dello ione comune
10
Kps = S1. m
m
Supponiamo che m >> S1:
KpsS1 =Kps = [Ag+][Cl–] = S1 (S1 + m)
AgCl (s) Ag+ + Cl– Kps = [Ag+][Cl–] = S2
S S
AgCl (s) Ag+ + Cl–S1 S1
NaCl (s) Na+ + Cl–
m mm
S = Kps ~ 10–5–
[Ag+] = S1
[Cl–] = S1 + m
Es. m = 10–310–3
10–10
S1 = = 10–7
Effetto dello ione comune
Come si può vedere la solubilità è inversamente proporzionale allaconcentrazione del sale aggiunto.
11
Un grande eccesso di ione comune può determinare l’effetto opposto, cioè unaumento di solubilità dovuto alla formazione di complessi solubili.
AgCl(s) + Cl– AgCl2–
Effetto della complessazione
AgCl (s) Ag+ + Cl–
Kps = [Ag+][Cl–]
12
AgCl (s) + 2 Cl– AgCl3=
AgCl (s) + 3 Cl– AgCl43–
S = [Ag+] + [AgCl2–] + [AgCl3=] + [AgCl43–]
AgCl (s) Ag+
AgCl (s) + Cl–
Effetto della complessazione
Ag+ + 2 Cl– AgCl2–
AgCl2–
AgCl (s) Ag+ + Cl–
AgCl (s) + 2 Cl–
Ag+ + 3 Cl– AgCl3=
AgCl3=
AgCl (s) Ag+ + Cl–
AgCl (s) + 3 Cl–
Ag+ + 4 Cl– AgCl43–
AgCl43–
K1 eq =[AgCl2–]
[Cl–]
K2 eq =[AgCl3=]
[Cl–]2
K3 eq =[AgCl43–]
[Cl–]3
+ Cl–
13
AgCl (s) Ag+
AgCl (s) + Cl–
Effetto della complessazione
Ag+ + 2 Cl– AgCl2–
AgCl2–
AgCl (s) Ag+ + Cl–
AgCl (s) + 2 Cl–
Ag+ + 3 Cl– AgCl3=
AgCl3=
AgCl (s) Ag+ + Cl–
AgCl (s) + 3 Cl–
Ag+ + 4 Cl– AgCl43–
AgCl43–
K1 eq =[AgCl2–]
[Cl–]
K2 eq =[AgCl3=]
[Cl–]2
K3 eq =[AgCl43–]
[Cl–]3
+ Cl–
14
= Kps. β2 = 2 . 10–5
= Kps. β3 = 2 . 10–5
= Kps. β4 = 2.2 . 10–5
Kps = [Ag+][Cl–]
β2 =[AgCl2–]
[Ag+][Cl–]2
Kps = [Ag+][Cl–]
β3 =[AgCl3=]
[Ag+][Cl–]3
Kps = [Ag+][Cl–]
β4 =[AgCl43–]
[Ag+][Cl–]4
= [Ag+][Cl–] .[AgCl2–]
[Ag+][Cl–]2
AgCl (s) Ag+
AgCl (s) + Cl–
Effetto della complessazione
Ag+ + 2 Cl– AgCl2–
AgCl2–
AgCl (s) Ag+ + Cl–
AgCl (s) + 2 Cl–
Ag+ + 3 Cl– AgCl3=
AgCl3=
AgCl (s) Ag+ + Cl–
AgCl (s) + 3 Cl–
Ag+ + 4 Cl– AgCl43–
AgCl43–
K1 eq =[AgCl2–]
[Cl–]
K2 eq =[AgCl3=]
[Cl–]2
K3 eq =[AgCl43–]
[Cl–]3
[AgCl2–] = K1 eq. c
[AgCl3=] = K2 eq. c2
[AgCl43–] = K3 eq. c3
+ Cl–
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Effetto della complessazione
S = [Ag+] + [AgCl2–] + [AgCl3=] + [AgCl43–]
S = c
Kps+ K1 eq
. c + K2 eq. c2 + K3 eq
. c3
L’effetto è opposto a quello dello ione comune: la solubilità è direttamenteproporzionale, geometricamente, alla concentrazione del sale aggiunto.
a) [Cl–] = 10–5 M Log [Cl–] = – 5 s = 10–5 (Log s = – 5)
(Log s = – 6,7)
(Log s = – 1,6)
(Log s = – 4,2)
M + 2X MX2
β2
M + 3X MX3
β3
β2 = K1. K2
β3 = K1. K2
. K3
NOTAZIONI PER LE COSTANTI DI FORMAZIONELe costanti di formazione sono le costanti di equilibrio per la formazione dello ionecomplesso. Le costanti di formazione consecutive, dette Kf, si definiscono nelmodo seguente:
K1 =[MX]
[M].[X]
K2 =[MX2]
[MX].[X]
Kn =[MXn]
[MX(n-1)].[X]
Le costanti di formazione globali o cumulative si indicano con β:
M + X MXK1
MX + X MX2
K2
MX(n-1) + X MXn
Kn
M + nX MXn
βn
β2 =[MX2]
[M].[X]2
β3 =[MX3]
[M].[X]3
βn =[MXn]
[M].[X]nβn = K1
. K2. K3
. . . . Kn
Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1
K2
K3
β2
β3
β2 = K1. K2
β3 = K1. K2
. K3
Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+
Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)3
2+
Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)4
2+ K4
Cu2+ + 2NH3 Cu(NH3)22+
Cu2+ + 3NH3 Cu(NH3)32+
Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ β4
β4 = K1. K2
. K3. K4 = KTOT
Esempio:
FATTORI CHE INFLUENZANO LA SOLUBILITÁ
PRESENZA DI UNO IONE COMUNE
EFFETTO “SALE”
VARIAZIONE DEL SOLVENTE
VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA
DIMENSIONE DEI CRISTALLI
EFFETTO DELLA COMPLESSAZIONE
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SPOSTAMENTO DELL’EQUILIBRIO PER VIACHIMICA (pH, complessi, reazioni redox)
Effetto “sale”Si manifesta quando ad una soluzione satura di un sale poco solubile siaggiunge un elettrolita non avente ioni in comune con il sale stesso.
Esempio: BaSO4 + NaCl
Ba++ SO4--
Cl–
Na+
++
+
++
+
+
++
+
+-
--
-
-
--
---
Minore attrazione tra Ba++ e SO4--
AUMENTO SOLUBILITÁ
NaCl
BaSO4
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Effetto “sale”
Kps (AB) = [A+] fA. [B–] fB
In soluzioni concentrate: a (concentrazione attiva degli ioni o attività) < c (concentrazioneanalitica)
0 < f < 1
In soluzioni diluite: f = 1 a = c
AB (s) A+ + B–
Un’elevata concentrazione di ioni in soluzione determina un abbassamento di f.Dovendo il prodotto di solubilità rimanere costante, devono aumentare leconcentrazioni di A e B. La solubilità del composto aumenta.
23
a = c . f f (o y) = coefficiente diattività
µ (o Fi) = 1 ∑ ci. zi
2
2 i → 1
n
Forza Ionica e Coefficienti di Attività
logγ (o logf) = − 0,51z2 µ
(per µ ≤10−2)24
Fi = Σ Cn zn2 = (C1z1
2 + C2z22 + ……Cnzn
2)12
12
Elettrolita(carica)
Molarità Forza ionica
1 : 12 : 13 : 12 : 2
MMMM
M3M6M4M
(a 25° C)Equazione di Debye-Hückel
− 0,51z2 µ
1 + 0.0033 α µ(per µ≤10−1)
logγ (o logf) =
La forza ionica (µ o Fi) è una misura della concentrazione totale di ioni in una soluzione
Raggi ionici ed idratati degli ioni fluoruro e ioduro
Raggi idratati
Raggi ionici
136 pm
350 pm
216 pm
300 pm
F- I-
FATTORI CHE INFLUENZANO LA SOLUBILITÁ
PRESENZA DI UNO IONE COMUNE
EFFETTO “SALE”
VARIAZIONE DEL SOLVENTE
VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA
DIMENSIONE DEI CRISTALLI
EFFETTO DELLA COMPLESSAZIONE
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SPOSTAMENTO DELL’EQUILIBRIO PER VIACHIMICA (pH, complessi, reazioni redox)
EFFETTO DELLA TEMPERATURA
attrazione soluto-soluto (ΔHenergia reticolare)
attrazione solvente-solvente (ΔHrottura legami tra molecole di acqua)
attrazione tra molecole di soluto e molecole di solvente (ΔHidratazione)
Il ΔHsol dipende da vari fattori:
ΔHsol < 0 Reazione esotermica Abbassamento temperatura favorisce la solubilizzazione
ΔHsol > 0 Reazione endotermica Aumento della temperatura favorisce la solubilizzazione
Cl– (ione comune, formazione di complessi:AgCl + Cl– AgCl2–)
Ag+ (ione comune)
C2H5OH (solvente più debole)
[sostanza aggiunta]
Solu
bilit
à di
AgC
l
Solubilità del cloruro d’argento in presenza di sostanze varie
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FATTORI CHE INFLUENZANO LA SOLUBILITÁ
PRESENZA DI UNO IONE COMUNE
EFFETTO “SALE”
VARIAZIONE DEL SOLVENTE
VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA
DIMENSIONE DEI CRISTALLI
EFFETTO DELLA COMPLESSAZIONE
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SPOSTAMENTO DELL’EQUILIBRIO PER VIACHIMICA (pH, complessi, reazioni redox)
Effetto delle dimensioni dei cristalli
L = 1
S = (1 x 1) x 6 = 6
L/2S = [(0,5 x 0,5) x 6] x 8 = 12
L/4S = [(0,25 x 0,25) x 6] x 64 = 24
L/10S = [(0,1 x 0,1) x 6] x 1000 = 60
I cristalli più piccoli hanno, rispetto a quelli più grandi e a parità di volume, un’areasuperficiale maggiore.
Le particelle di precipitato più piccole sono più solubili di quelle più grandi
nei cristalli più piccoli la frazione di ioni che occupano le posizioni superficiali èmaggiore rispetto che nei cristalli di dimensioni maggiori
Effetto del pH sulla solubilità
MINORE pH MAGGIORE SOLUBILITÁ
Se si aumenta H+, aggiungendo un acido forte, il secondo equilibrio si spostaverso destra sottraendo una parte degli ioni acetato.
La diminuzione di questi ioni richiede che se ne formino altri a spesedell’acetato d’argento indisciolto.
Kps = [Ag+][CH3COO–] = 10–2CH3COO–CH3COOAg (s) +Ag+
+CH3COO– H+ CH3COOH Ka = 10–5
32
Solubilità e pH
La reazione globale è:
1 Kps = 10–2CH3COOAg (s) CH3COO– + Ag+
CH3COO– + H+ CH3COOH Ka = 10–52
CH3COO– + H+ CH3COOH
CH3COOAg (s) CH3COO– + Ag+ Kps
1/Ka
CH3COOAg (s) + H+ CH3COOH + Ag+ Keq3
33
1 Se un equilibrio è somma di 2 (o più) altri equilibri, la Keq è uguale al prodotto delle K degli altriequilibri.
Keq = Kps. 1Ka
[H+][CH3COOH] [Ag+]
[H+][CH3COO-]= [CH3COO-] . [Ag+] .
[CH3COOH]
2 Lo ione [CH3COO-] è comune ai primi 2 equilibri; come tale deve avere lo stesso valore.Ricavando [CH3COO-] e uguagliando, si ha:
[CH3COO-] =Kps
[Ag+] [CH3COO-] = [H+]
Ka. [CH3COOH]
Kps
[Ag+]=
[H+]Ka
. [CH3COOH][H+]
[CH3COOH] [Ag+] Kps
Ka= = Keq
3 Artificio matematico
[H+][CH3COOH] [Ag+]
Keq = Moltiplico e divido per [CH3COO-] (ione a comune)
[H+][CH3COOH] [Ag+]
Keq = [CH3COO-]
.[CH3COO-]
=Kps
Ka
Kps
Keq = = 10310-2
10-5
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Calcolo della solubilità dell’acetato di argento al variare del pH
Con l’aggiunta di un acido ha luogo il secondo equilibrio. Non si avrà più che [Ag+] = [CH3COO–], perchéparte di CH3COO– reagisce con H+ per formare CH3COOH. Quindi si avrà:
S = [Ag+] = [CH3COO–] + [CH3COOH]Questa è un’equazione con tre incognite, che devo risolvere:
• riducendo le incognite a 1
• sviluppando in funzione di [H+]
Ricavo [CH3COO–] dalla Kps e [CH3COOH] dalla Ka
S = [Ag+] = =Kps
[Ag+]+
[CH3COO–] . [H+]Ka
Kps
[Ag+]Kps
[Ag+]+
[H+]Ka
. =Kps
[Ag+] (1[H+]Ka
+ )
[Ag+]2 = Kps. (1
[H+]Ka
+ ) S = [Ag+] = (1 [H+]+ )Kps.
Ka
Da questa equazione si vede che la solubilità è direttamente proporzionale a Kps e ad [H+] e inversamenteproporzionale a Ka.
Se [H+] = Ka S = 2 Kps
Solubilità normale: S = [Ag+] = [CH3COO–] = Kps
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Kps = [Ag+][CH3COO–]CH3COO–CH3COOAg (s) +Ag+
+CH3COO– H+ CH3COOH Ka =[CH3COO–] . [H+]
[CH3COOH]
.
Solubilità dell’acetato d’argento in funzione del pH
pH = 5 = pKa
2Kps
Ag+
CH3COOH
Ag+
CH3COO–
pH
S
140
Kps = 10–2
Ka = 10–5
CH3COOAg
S = [Ag+] = (1[H+]
+ )Kps.
Ka
36
pH e solubilità
La solubilità di un sale poco solubile sarà influenzata dal pH se l’anione delsale è basico (base coniugata di un acido debole, che subisce idrolisi ereagisce con acidi).
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Tuttavia, nel caso in cui il sale sia particolarmente insolubile (Kps troppopiccola), l’azione del pH non è sufficiente per scioglierlo e quindi è necessariousare un altro tipo di attacco (es. ossidante o complessante).
Effetto della variazione del numero di ossidazione sulla solubilità
CuS (s) Cu2+(acq) + S2-(acq)
Ad esempio, CuS è solubile in acido nitrico 4N a caldo, per ossidazionedegli ioni solfuro a zolfo elementare. Il precipitato si scioglie
S2– SHNO3
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Formazione di ioni complessi
AgCl (s) Ag+ + Cl–
La solubilità di un sale poco solubile aumenta inpresenza di un ligando con cui il catione forma uno ionecomplesso (esempio ione diamminoargento). Infatti, laformazione del complesso fa spostare l’equilibrio disolubilità verso destra, causando dissoluzione del sale.
Ag+ + NH3 Ag(NH3)2+2
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Prove di solubilità(sostanza inorganica)
La solubilità di una sostanza inorganica viene valutata attraverso varie prove:
• Solvente puro (H2O)
• Attacco acido (HCl dil. o HNO3 dil.)
• Attacco ossidante (HNO3 conc., H2SO4 conc. a caldo)
