Green Chemistry

“ L’invenzione, la progettazione e

l’applicazione di prodotti e processi

chimici in grado di ridurre o eliminare

l’impiego di sostanze pericolose, nocive

all’ambiente ed alla salute umana ”

P.T Anastas, J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice;

Oxford Science Publications, Oxford, 1998.

Strumenti della Green Chemistry

impiego di materie prime alternative alla fonte

petrol-chimica

uso di reagenti innocui, altamente selettivi, in quantità

catalitiche e non più stechiometriche

sviluppo di condizioni alternative di reazione in cui si

privilegiano reazioni selettive

uso di solventi alternativi non volatili

riduzione dei consumi energetici

impiego di processi biochimici

uso di reagenti innocui, altamente selettivi, in quantità

catalitiche e non più stechiometriche

Green Chemistry

Alternative al processo di bleaching mediante cloro

Processi dell’industria cartaria

Rilascio di sostanze tossiche per settore industriale

Industria cartaria

mill

ion

s o

f p

ou

nd

s

necessità di individuare nuovi processi

ed adottare tecnologie eco-compatibili

biodegradabile

“amico dell’ambiente”

CartaCarta prodotto: naturale

Industria cartariaIndustria cartaria

elevato consumo: energia

materie prime

additivi chimici

materie prime fibrose

fonte di colore

2° polimero naturale

monomeri: unità fenil propanoidiche

cellulosa incolore40-60%

emicellulosa15-35%

lignina15-35%

conifere e latifoglie

R

OH

MeO

C C C

R= H, OMe

Struttura della LigninaStruttura della Lignina

O

HO

O

O

O

O

OH

O

O

OHO

OO

OHHO

Ozucchero

O

O

OH

OH

O

O O

OO

HO

HO

O

O

OH

HO

HO

O

OH

O

HO

HO

O

O

OH

OH

O

OH

O

O O

O

O

OH

OH O

O H

OOH

O

OH

OH

O

O

HO

HO

O

O

O

CH2OHCHO(

I processi dell’industria cartaria richiedono una serie di

reazioni altamente inquinanti:

pulp, delignificazione separazione della lignina

dalla cellulosa

bleaching sbianca della carta

trattamento dei reflui

La delignificazione

Trattamento meccanico: resa alta (94%)

paste con scarsa resistenza

Trattamento chimico:

resa bassa (60%)

paste con elevata resistenza

Trattamento semi-chimico: buona resa

paste con buona resistenza

Trattamento biologico: buona resa ?

paste con elevata resistenza ?

Il processo di delignificazione: “kraft pulp”

processo alcalino: soluzione di NaOH, Na2S e Na2CO3

temperatura = 150 –180 °C, 1 o 2 ore

Minuzzoli di legno

Cottura(150-180°)

Lavaggio

Evaporatori

Mescolatore caustificatore

Forno di combustione

Decantonatore

pasta

Cellulosa grezza Bleaching

NaOH, Na2S, Na2CO3

Black liquor

vapore

acqua

ceneri

Il processo di sbianca: “bleaching”

I processi di imbianchimento storicamente più usati

sono basati su ossidanti a base di cloro:

ECF (elementar chlorine free)

AOX (adsorbable organic halogen)

PCDDsdibenzofurani

ipoclorito di calcio

cloro elementare

diossido di cloro

Bleaching con ClO2Bleaching con ClO2

R

OMeO

R

OO

OH

OMe

R

OMeO

R

OMeOH

-HClO2

R

OMeO

OMeO

O

.

.

-HClOClO2 H2O ClO2

.

ClO2 -R -ClO-

Acidi muconici Chinoni

Processi di bleaching a base di cloro

elevata selettività generazione di AOX

OBIETTIVOOBIETTIVO

individuare un processo di sbianca della pasta di

cellulosa senza l’impiego del cloro

TCF(Fully - bleached totally chlorine - free )

lunghe catene polimeriche di cellulosa

prodotto cartario molto resistente

Green Chemistry

Alternative al processo di bleaching mediante cloro

Processi dell’industria cartaria

Alternative proposte al processo di sbianca

mediante cloro:

ossigeno

perossidi

peracidi (PMS)

poliossometallati (POMs)

ozono

Bleaching con O2Bleaching con O2

.O2- + .O2

- + H2O HO2- + O2 + HO-

resa del 50 %condizione alcaline

.O2- + HO. HO- + O2

HO2- + HO. HO - + .O2

-

HO. + HO. H2O2

.O2- + H2O2 HO- + HO. + O2

H2O2 + HO2- H2O + HO. + .O2

-

anione idroperossi

radicale idrossilico

anione superossido radicalico .O2-

R

OMeOR

R

OMeOR

OH

HO.

.

Radicale idrossicicloesadienile

Caratteristiche della sbianca con O2

Trattamenti per incrementare l’efficienza

rafforzamento mediante

perossidi o peracidi

addizione di attivatori o

catalizzatori

pretrattamento

doppio trattamento con O2

Compatibile con l’ambiente (TCF)

Basso costo

Bassa selettività

HOOH + HOO- HO. + HOO. + HO -

HOO- + HO. .O2- + H2O

decomposizione autocatalitica

reazione di disproporzione

Bleaching con H2O2Bleaching con H2O2

In condizioni alcaline H2O2 si dissocia e genera HOO-

HOOH + HOO- HO- + 3O2 (1O2) + H2O

HOOH + HO. HOO. + H2O

HOO. .O2- + H+

HO. + .O2- HO- + O2

HOOH + .O2- HO. + HO- + O2

H2O2

metalli di transizioneHO.

O2-.

HO. + RH R. + H2O

reazioni a catena di degradazione ossidativa CO2 + H2O

R. + O2 RO2.

HO. + RX RX+. + HO-

• Estrazione di un atomo di H

• Trasferimento di un e- Idrossilazione del substrato

aromatico

Interazione H2O2 - lignina

In condizioni alcaline:

H2O2 strutture alifatiche ed aromaticheattacco nucleofilo

In condizioni acide:

H2O2 strutture aromaticheidrossilazione elettrofila

Svantaggi: alte temperaturealti pH aumento radicali

Svantaggi: alte temperature

bassi pHidrolisi acida della cellulosa

Incremento della selettività della sbianca con H2O2

pretrattamento con peracidi (acido peracetico o

perossimonosolforico)

pretrattamento con ozono

pretrattamento con biossido di azoto

pretrattamento con cloro elementare

addizione di attivatori

addizione di catalizzatori (metalli di transizione, POMs)

Bleaching con Acido di Caro (H2SO5)Bleaching con Acido di Caro (H2SO5)

Lunghi tempi di reazione

Temperature elevate

Rapida decomposizione di H2SO5 In condizioni alcaline:

In condizioni acide:

Elevata selettività

Interazione H2SO5 - lignina

Sostituzione elettrofila con idrossilazione

dell’anello aromatico

Addizione nucleofila ad un carbocatione benzilico

Addizione nucleofila ad un -carbonile

Sostituzione elettrofila

Metossi-p-benzochinone

Idrossi-o-benzochinone

o-Benzochinone

Lattoni

Acidi muconici

Idrossilazione + demetossilazione/ossidazione

Scissione dei legami inter-arilici dei composti -aril eteri

Lignin

OMeO

Lignin

OMeO

OH

Lignin

OO

O

Lignin

OO

OH

OH

Lignin

OOCH2

COOHLignin

OO

Lignin

OH

COOH

COOH

PA

PA

PA

Addizione nucleofila ad un carbocatione benzilico

CH3

OH

OMeO

HCH3

OMeO

HO

O

CH3

OMeO

H

X

O

CH3

OMeO

O

CH3

H

OMeO

OMeO

OH+

+

H+

-H2O

HOOX

HOOX

H+

H2O

intermedio perossi

p-carbonilico

epossido

Addizione nucleofila ad un -carbonile

OMe

CH3 O

OMeOMe

O

OOH

OMe

CH3 X

OMe

O X

H O

OMe

CH3

O

OMeOMe

O

CH3 O

intermedio perossiestere

Incremento della selettività della sbianca con H2SO5

resa

50%H2SO5

O2 50%

PxO 63%

OPx 73%

OPxO 73%

Trattamento con H2SO5 (Px) + O2 (O)

73%

Bleaching con POMsBleaching con POMs

POMs catalizzatori a base di metalli di transizione

Struttura sferica: 12 atomi di metalli (W, Mo)

gruppo centrale di atomi (P, Si, Al)

40 atomi di ossigeno

Elevata selettività: ossidazione della sola componente ligninica

Reazione catalitica con autorigenerazione del catalizzatore

Processo in due stadi:

1.Ossidazione anaerobica della lignina

Interazione POMs - lignina

LigH2 + POMox Ligox + POMred + 2H+

2.Mineralizzazione aerobica dei prodotti di degradazione della

lignina e rigenerazione del POM nella forma ossidata

Ligox + POMred + 2H+ + nO2 POMox + mCO2 + pH2O

Bleached Pulp

Kraft Pulp

A

O2

B

CO2

Ossid.

Bleach

Pressa

Lavaggio

Evap.

D

Schema del processo di bleaching con POMs

Black liquorBlack liquor

C

Na5PV2Mo10O40

POM utilizzati

Elevata selettività

Non stabile a pH > 4

Elevate temperature

Na5SiVW11O40

Elevata selettività

Stabile a pH neutri

Temperature < 100°C

Na6SiV2W10O40 Elevata selettività

Stabile a pH > 7

Semplice procedura di sintesi

[PMo7V5O40]8- (HPA-5)

Temperatura ambiente

Elevata selettività

Bleaching con O3Bleaching con O3

Tempi di reazione molto brevi

Degradazione ossidativa residui lignei

Costi molto elevati

Degradazione componenti cellulosiche

Interazione O3 - lignina

ozonolisi Rottura dei legami aromatici

Trasferimento di un e- da substrati ossidati Radicali

R

OHOMe

O

R

OH

O

OMeO3

H2O +H2O2

R

OMeO

R

OMeO

O3

.H+

.

+ .OH + O2

Green Chemistry

Alternative al processo di bleaching mediante cloro

Processi dell’industria cartaria

Ottimizzazione contemporanea di più sotto-obiettivi

di processoElevato numero di parametri:

PROBLEMA: individuare la migliore alternativa al processo di bleaching con cloro

OBIETTIVO

Qualità globale

di efficienza

ambientali economici

Attualmente le migliori alternative al processo di bleaching

mediante cloro sono:

• Bleaching con O2 (O)

• Bleaching con O2 + H2 SO5 (OPx)

• Bleaching H2 O2 con catalisi lenta a base di Fe (QP*Fe lento)

• Bleaching H2 O2 con catalisi rapida a base di Fe (QP*Fe veloce)

EnzimiEnzimiLaccasiLaccasi Ossidoreduttasi di origine vegetale e fungina contenenti Ossidoreduttasi di origine vegetale e fungina contenenti

quattro Cu (II) nel gruppo prostetico con capacità di quattro Cu (II) nel gruppo prostetico con capacità di catalizzare ossidazioni di tipo one-electron transfer risultanti catalizzare ossidazioni di tipo one-electron transfer risultanti nella formazione di fenossi-radicali utilizzando Onella formazione di fenossi-radicali utilizzando O22..

4 PhOH + O4 PhOH + O22 4 PhO 4 PhO + 2 H + 2 H22O O

PerossidasiPerossidasi Gruppo di enzimi comuni nelle piante, contenenti Ferro (III) Gruppo di enzimi comuni nelle piante, contenenti Ferro (III)

fissato in coordinazione tetraedica in un nucleo di fissato in coordinazione tetraedica in un nucleo di protoporfirina IX che sono in grado di utilizzare idroperossidi protoporfirina IX che sono in grado di utilizzare idroperossidi organici o Horganici o H22OO22 per ossidare i fenoli. per ossidare i fenoli.

2 PhOH + H2 PhOH + H22OO22 2 PhO 2 PhO + 2 H + 2 H22OO

1.1.UTILIZZO DI MEDIATORI A BASSO PESO UTILIZZO DI MEDIATORI A BASSO PESO MOLECOLAREMOLECOLARE

OO22

HH22OO

Laccasi Laccasi

Laccasi Laccasi oxox

Mediatore Mediatore oxox

Mediatore Mediatore ridrid

LigninaLignina

Lignina oxLignina ox

Acido 2,2’-azinobis-(3etilbenzotiazolin-6-sulfonico)Acido 2,2’-azinobis-(3etilbenzotiazolin-6-sulfonico)

(ABTS)(ABTS)

N-IdrossiftalimmideN-Idrossiftalimmide

(HPI)(HPI)

Maggiore Maggiore efficienza efficienza ossidativaossidativa

Basso peso Basso peso molecolaremolecolarePotenziale redox più Potenziale redox più altoalto

Industria cartariaIndustria cartaria

Principali steps nel processo di produzione della cartaPrincipali steps nel processo di produzione della carta• DebarkingDebarking : processo attraverso il quale viene rimossa la : processo attraverso il quale viene rimossa la

corteccia e vengono convertite le fibre delle piante in piccoli corteccia e vengono convertite le fibre delle piante in piccoli pezzi chiamati chips;pezzi chiamati chips;

• PulpingPulping : le chips vengono trasformate in pasta di legno : le chips vengono trasformate in pasta di legno (pulp). In questa fase si rimuove dalla materia grezza la (pulp). In questa fase si rimuove dalla materia grezza la maggior parte di lignina ed emicellulosa. La pulp così sarà maggior parte di lignina ed emicellulosa. La pulp così sarà ricca di cellulosa;ricca di cellulosa;

• BleachingBleaching : porta all’ottenimento del colore desiderato dagli : porta all’ottenimento del colore desiderato dagli standard produttivi; è un processo di “sbianca” applicato alla standard produttivi; è un processo di “sbianca” applicato alla pulp marrone;pulp marrone;

• WashingWashing : è un lavaggio che permette di rimuovere gli agenti : è un lavaggio che permette di rimuovere gli agenti sbiancanti;sbiancanti;

• ConfezionamentoConfezionamento : della carta e dei prodotti cartari : della carta e dei prodotti cartari aggiungendo appropriati riempitori (argilla, biossido di titanio, aggiungendo appropriati riempitori (argilla, biossido di titanio, carbonato di calcio) e agenti collanti (colofonia,amido).carbonato di calcio) e agenti collanti (colofonia,amido).

IntroduzioneIntroduzione

COLLATURAMaterie collanti vengono aggiunte per impartire alla carta una

buona resistenza alla penetrazione degli inchiostri

Colofonia: C19H29COOHAllume: Al2(SO4) K2SO4 10H2O

PATINATURA

Operazione di stendere con uniformità sulla superficie del foglio una miscela di pigmenti naturali di ridotte dimensioni 1 micron

•Carbonato di calcio CaCO3•Talco

•Caolino•Biossido di Titanio TiO2

PATINATURA

Leganti per la patinatura : caseina, lattici sintetici stirene-butadiene o acrilici

Processo in 4 fasi

•Applicazione su entrambe le superfici del foglio di eccesso di patina•Distribuzione uniforme con eliminazione dell’ eccesso•Assciugatura a raggi infrarossi•Condizionamento ad umidita relativa in tunnel ad aria calda

OPACIZZAZIONE

•Interfaccie aria carica•Biossido di titanio

Il processo di pulping ha lo scopo di separare la cellulosa, necessaria alla Il processo di pulping ha lo scopo di separare la cellulosa, necessaria alla fabbricazione della carta, dalla emicellulosa e lignina. Sono classificati in base al fabbricazione della carta, dalla emicellulosa e lignina. Sono classificati in base al tipo di energia che si fornisce per il distacco della cellulosa:tipo di energia che si fornisce per il distacco della cellulosa:

• Kraft : processo chimicoKraft : processo chimico

• CTMP : processo chemitermomeccanicoCTMP : processo chemitermomeccanico

• TMP : processo termomeccanicoTMP : processo termomeccanicoIl principale sottoprodotto sono le fibre lignocellulosiche che rappresentano, in Il principale sottoprodotto sono le fibre lignocellulosiche che rappresentano, in peso, tra il 25 e il 60 % del materiale di partenza a seconda del processo di peso, tra il 25 e il 60 % del materiale di partenza a seconda del processo di pulping applicato.pulping applicato.

Processi di Pulping Processi di Pulping

Cellulosa 40-45 %Cellulosa 40-45 %

Emicellulosa 20-25 %Emicellulosa 20-25 %

Lignina 25-30%Lignina 25-30%

Processi di sbianca delle paste classificati in base Processi di sbianca delle paste classificati in base all’agente ossidante utilizzato:all’agente ossidante utilizzato:• Delignificazione mediante diossido di cloro Delignificazione mediante diossido di cloro • Delignificazione mediante ossigenoDelignificazione mediante ossigeno• Delignificazione mediante perossidiDelignificazione mediante perossidi• Delignificazione mediante acido perossimonosolforico Delignificazione mediante acido perossimonosolforico • Delignificazione mediante poliossometallati (POM)Delignificazione mediante poliossometallati (POM)• Delignificazione mediante processi fotochimicaDelignificazione mediante processi fotochimica• Delignificazione mediante ozonoDelignificazione mediante ozono• Delignificazione mediante enzimiDelignificazione mediante enzimi

Processi di BleachingProcessi di BleachingIntroduzioneIntroduzione