LA MISURA DEGLI AGENTI DI

RISCHIO CHIMICO E LA VALUTAZIONE DEL RISCHIO SECONDO IL D. Lgs. 25/02

Danilo Cottica

Civitanova Marche – 02 dicembre 2003

RISCHI PER LA SALUTEAgenti chimici – sono rappresentati dalle sostanze chimiche, tossiche o nocive, in grado d’essere ingerite, assorbite per via cutanea o inalate perché aerodisperse sotto forma di aerosol (liquidi e/o solidi), vapori, gas Agenti fisici – rumore, microclima, vibrazioni, radiazioni ionizzanti e non Agenti biologici – sono rappresentati da organismi e microrganismi patogeni o non, endoparassiti umani, colture cellulari in grado d’essere ingeriti, assorbiti per via cutanea, inalati

AGENTE CHIMICO

Ogni elemento o composto Sia singolo che in miscela Come si presenta in natura o

prodotto finale di una attività di lavoro

Prodotto volontariamente o casualmente

Stima dell’entità del rischio

Secondo una valutazione semiquantitativa della frequenza, della durata delle operazioni e/o lavorazioni nonché, per i rischi chimici e biologici delle quantità di sostanze trattate.

Facendo ricorso a misure oggettive (strumentali) d’igiene industriale.

COME

Valutazione dell’esposizione inalatoria e cutanea misura della concentrazione in zona respiratoria misura della dose cutanea

disamina informazionistrategia d’indaginescelta dei sistemi di misurareport dei risultativalutazione dei risultati

proprietà

pericolose

informazioni comunicatedal produttore o dal fornitore

( scheda di sicurezza)

livello, tipo edurata dell’esposizione

circostanze in cui

viene svolto il lavoro

valori limite

di esposizione professionale

o i valori limite biologici

misure preventive

e protettivesorveglianza sanitaria

il datore di lavoro determina preliminarmente:

la presenza di agenti chimici pericolosi

valuta i rischi per la sicurezza sicurezza e la salutesalute derivanti prendendo in considerazione

Gli Elementi di Valutazione del RischioGli Elementi di Valutazione del Rischio

Valutazione

altre vie di

penetrazioneControllo incrociato

ambientale/medico

Analisi di processo, di impianto e di

mansione

Criticità di ApplicazioneCriticità di Applicazione

Modalità di controllo

dei rischi per la sicurezza

numero

di valori limite

disponibili

Definizione

di rischio moderato

Metodologia certa e affidabile Per qualità e decisioni Assunte

La Metodologia di Analisi dei RischiLa Metodologia di Analisi dei Rischi

Una buonaanalisi di rischio deve essere

condotta da un gruppo di espertiin cui siano presenti tuttele competenze tecniche,igienistiche e mediche

I Valutatori

Completezza

Riproducibilità

Comprensibilità

Soggettività

Esperienza dei valutatori

I VALUTATORI

Fase preliminareil datore di lavoro, il responsabile del servizio di prevenzione e protezione (RSPP), il rappresentante dei lavoratori per la sicurezza (RLS), il medico competente, il responsabile di produzione, il responsabile del personale, l’addetto alla sicurezza,il responsabile della manutenzione, l’igienista industriale

Informazioni da reperire e le fonti da consultare

Schema dei reparti.Descrizione del ciclo tecnologico.Schede di sicurezza delle sostanze utilizzate.Schede tecniche e manuali operativi delle macchine e degli impianti utilizzati.Tempi di funzionamento di macchine ed impianti.Sistemi di prevenzione impiantistica installati.Programmi di manutenzione.

Informazioni da reperire e le fonti da consultare

Procedure di lavoro.

Dispositivi di protezione individuale e loro destinatari.

Numero di addetti per mansione, gruppi omogenei d’esposizione.

Risultati d’indagini igienistico industriali.

Registro infortuni, dati anonimi della sorveglianza sanitaria.

Verbali degli organi di vigilanza.

Oggetto dell’analisi Formulazione delle Ipotesi

L’Analisi InizialeL’Analisi Iniziale

Composizione e tossicità delle sostanze

Condizioni operative del processo

Proprietà chimico fisiche (alle condizioni operative)

Parametri operativimodalità operative

Struttura edilizia, layout, impianti ausiliari

Proprietà chimico fisiche (alle condizioni ambientali)

Quali Agenti di Rischio

Come si Generano gli Agenti di Rischio

Dove si trovano gli Agenti di Rischio

VALUTAZIONE QUALITATIVA O DI BASE DELL’ESPOSIZIONE

E’ IL RISULTATO DELLA DISAMINA DELLE INFORMAZIONI RICEVUTE, DEI SOPRALLUOGHI EFFETTUATI, DI CASI ANALOGHI, DI BILANCI DI MASSA

RISULTATI ATTESI: INDICA LA PRESENZA DI UN AGENTE CHIMICO IN ZONA RESPIRATORIA DELL’OPERATORE;FORMULAZIONE DI GIUDIZI QUALI-QUANTITATIVI SUL PRESUNTO LIVELLO D’ESPOSIZIONE ANCHE CUTANEA.

AZIONI:MISURA IMMEDIATA ED APPROFONDITA DELL’ESPOSIZIONEPROGRAMMAZIONE VERIFICHE SULLA BASE DEL GIUDIZIO QUALI-QUANTITATIVO

Limiti dell’approccio senza misure strumentali

Completezza – è fondamentale che la “squadra” dei valutatori rispecchi un approccio multidisciplinare perché diversamente non può essere garantito che tutte le situazioni di pericolo siano state individuate e di queste siano state indagate le possibili cause e conseguenze Riproducinbilità – valutatori diversi, pur facendo riferimento alle stesse informazioni, possono giungere a conclusioni diverse sulla medesima situazione

Limiti dell’approccio senza misure strumentali

Comprensibilità – chi procede alla valutazione deve rendere comprensibile e riproducibile il percorso seguito per consentire ad altri, anche in tempi successivi, la revisione e/o l’aggiornamento dell’analisi eseguita. La natura dei rischi, la loro complessità, il linguaggio utilizzato, rendono talvolta difficile se non impossibile comprendere il significato delle espressioni di valutazione e di conseguenza l’entità dei rischi.

Limiti dell’approccio senza misure strumentali

Soggettività – nelle fasi d’identificazione delle condizioni di pericolo e delle relazioni causa/effetto, assumono particolare rilevanza le valutazioni personali, espresse in base alle rispettive esperienze in campo Esperienza dei valutatori – è un “parametro” determinante perché consente d’inserire nella giusta dimensione una situazione relativamente più o meno significativa per entità e possibilità d’accadimento

Algoritmi

R = PxD

4 = 4x1

4 = 1x4

D.Lgs. 2 febbraio 2002, n. 25Allegato VIII-sexties

Art. 60 sexties “ …con metodiche appropriate e con particolare riferimento ai valori limite d’esposizione professionale e per periodi rappresentativi dell’esposizione in termini spazio temporali.”

L’approccio “oggettivo” è necessario:

Quando esplicitamente previsto: D.Lgs. 277/91; D.Lgs. 626/94 (Art.70, comma1 e Art.64 e 69); D.Lgs. 66/2000 (sostanze cancerogene o mutagene); radiazioni ionizzanti

Per esposizione a sostanze di elevata tossicità intrinseca o in grado di provocare danni alla salute anche se presenti in basse concentrazioni

L’approccio “oggettivo” è necessario:

Per definire casi dubbi o controversi

Per la progettazione e/o realizzazione dei sistemi di prevenzione impiantistica

Nella verifica dell’efficienza/efficacia dei sistemi di prevenzione adottati

Vie di esposizione

ingestione

penetrazione cutanea

inalazione

Tutela della salute

Misurazioni

Ambiente di lavoro

Uomo

Monitoraggio biologico-monitoraggio

esposizione professionale

-individuazione fonti di rischio

Misure ambientali

Informazioni: sulla quali-quantità sostanze aerodisperse

Consente: individuazione fonti di rischio

definizione gruppi omogenei

valut. efficacia interventi di bonifica

indirizza la sorveglianza sanitaria

Vantaggi: numerose metodiche di prelievo e

analisi standardizzate

Svantaggi: costi di realizzazione

Monitoraggio biologico

Informazioni: sulla “dose” individualeConsente: controllo exp al di là variabile biologica valutazione nel tempo interventi di prevVantaggi: per alcune matrice (U, S) facilità di

campionamento elevato n° di sogg monitorati in t brevi costi relativamente contenuti

Svantaggi: difficoltà di camp per alcune matrici (aria espirata) conservazione campioni metodiche non sempre unificate scarso n° di sost con Indice Biologico di Esposizione

Monitoraggio biologico

Valutazione

Strategie Informazioni Analisi-gruppi omogenei - tossicologia - matrice

- via di eliminaz. - raccolta e conserv.- metodiche

affidabili

- valori limite- valori di riferimento

Programmazione

Interventi mezzi di formazionesorveglianzadi bonifica protezione miratasanitaria impianti individuale

Misure ambientali

Valutazione

Strategie Informazioni Analisi- come, dove, - di captazione - metodiche affidabili quando o rilevazione per quanto

- valori limite

Programmazione

Interventi mezzi di formazionesorveglianzadi bonifica protezione miratasanitaria impianti individuale

DECISIONI PRELIMINARI ALLE MISURE D’ESPOSIZIONE

COMPONENTI AMBIENTALI: Fonti e postazioni fisse

VARIAZIONI SPAZIO TEMPORALI: Interazioni uomo/impianto

COMPONENTI “INDIVIDUALI”: Mansioni, attività, comportamenti

AZIONI: Misure di screening (EN 482) Misure approfondite (EN 482 – EN 689)

CAMPIONAMENTOdove? – quando? – per quanto?

Dove: Sorgente inquinante camp. fisso Aria ambiente Zona respiratoria camp. personale

Quando – per quanto: Momento particolare camp. istantanei Tutto il ciclo camp. lunghi periodi Periodi significativi camp. sequenziali

CAMPIONAMENTOquando? – per quanto? – come?

Quando – per quanto : Periodi randomizzati TLV Sensibilità del metodo

Come: Strumenti collettori quant. fissa Substrati a concentrazione

di raccolta a lettura diretta

Criteri fondamentali di un programma d’Igiene

IndustrialeLa definizione delle strategie di campionamento o di misurazione: come, dove, quando, per quanto;L’individuazione d’idonei sistemi o strumenti di captazione e rilevazione;L’uso di metodiche analitiche o di misura affidabili e specifiche;L’identificazione di valori limite per la valutazione dei dati ed il tempo d’esposizione cui si riferiscono.

Le strategie di campionamento

sono in funzione dello scopo delle misure ed indirizzano la scelta:

dei mezzi tecnici da impiegare per giungere all'acquisizione dei dati, alla loro valutazione, alla programmazione degli interventi di bonifica impiantistica e procedurali, alla scelta dei DPI, alla formazione mirata, alla definizione dei protocolli per la sorveglianza sanitaria.

Metodiche di misura, campionamento ed analisi sistemi sia a lettura diretta che ad aspirazione, che diffusivi in zona respiratoria

specifici requisiti di “performance” (prestazioni) (UNICHIM, CEN, NIOSH, OSHA, HSE)

per sostanze cancerogeno o mutagene il metodo deve indicare la concentrazione minima rilevabile (LOD)

Elementi da considerare per la scelta delle procedure di misura o

campionamento

strategia e procedura di campionamento: campionamento personale o d’area;descrizione dell’ambiente e potenziali interferenti: temperatura, umidità, sostanze ed agenti chimici e biologici presenti;intervallo di misura della concentrazione;selezione della strumentazione: portata, prove di calibrazione in laboratorio ed in campo, manutenzione dei componenti il campionatore;

Elementi da considerare per la scelta delle procedure di misura o

campionamento

velocità facciale, diffusione inversa, portata di campionamento per i sistemi a diffusione;

scelta dei substrati di raccolta: efficienza di cattura, saturazione del substrato, terreni di coltura;

operazioni di campionamento in campo: tempi di prelievo e controlli periodici della portata delle pompe.

MONITORAGGIO AMBIENTALE

Sostanze che entrano nel ciclo tecnologico

polveri con polveri con gas e vaporiTv=0 Tv0

Dove?

Quando?

Per quanto?

Come?

Stato fisico delle sostanze negli ambienti di lavoro

GAS: >T° critica (gassosa a 25°C e 760mm Hg)

VAPORE: <T° critica (fase gassosa di una sostanza solida o liquida)

PARTICELLATI: dispersione di particelle liquide o solide

PARTICELLATI

LIQUIDIFOG (1-10m): goccioline da condensazione di vapore saturoMIST (10-3-103m): goccioline da nebulizzazione di liquido

SOLIDIPOLVERI (0,5-103m): stessa composizione del materiale da cui per processi meccanici (movimentazione, molatura, macinazione)FUMES (10-3-1m): prodotti per la lavorazione a caldo di cere o polimeriSMOKE (10-3-0,5m): ottenuti per combustione incompleta di sostanze organiche carboniose (lana, oli, tabacco)

Quale approccio alla valutazione?

PRESUPPOSTI Esposizione inalatoria Esposizione cutanea

VALUTAZIONE Conc. “accettabili” TLV? Quali? Conc. “zero” quale “zero”? Prevenzione impiantistica, procedurale, DPI Dati epidemiologici Monitoraggio biologico Sorveglianza sanitaria “similitudine tecnologica”

MULTIDISCIPLINARE!

MISURE PER IL CONFRONTO CON I TLV: D.Lgs. 25/02

STRATEGIE UNI EN 689/97 UNI EN 482/98

SISTEMI DI UNI EN 1231/99 CAMPIONAMENTO UNI EN 1076/99 UNI EN 838/98 UNI EN 1232/99

METODI: UNICHIM-NIOSH- OSH- HSE, etc.

E L’ESPOSIZIONE CUTANEA?Misure dirette? Monitoraggio biologico?!

“SIMILITUDINE TECNOLOGICA”Ciclo tecnologico “uguale” o “simile”

VARIABILI: sostanze quantitativi ciclo tecnologico impianti modalità operative misure di prevenzione formazione e informazione dati sorveglianza sanitaria

MULTIDISCIPLINARIETA’STUDI DI COMPARTO

REQUISITI DI BASE PER MISURE D’IGIENE INDUSTRIALE

UNI EN 482/98 Atmosfera Ambiente di Lavoro: requisiti

generali per le prestazioni dei procedimenti di misurazione degli agenti chimiciUNI EN 689/97

Atmosfera Ambiente di Lavoro: guida alla valutazione dell’esposizione per inalazione a composti chimici ai fini del confronto con i valori limite e strategia di misurazione

UNI EN 689/97VALUTAZIONE DELL’ESPOSIZIONE

STRATEGIE DI MISURAZIONE disamina informazioni identificazione gruppi omogenei valutazione “qualitativa” dell’esposizione scelta del numero di misure rappresentatività del campionamento durata del campionamento metodiche di campionamento ed analisi modulistica di campionamento report dei dati valutazione osservanza TLV analisi statistica valutaz. esposiz. per frequenza misure period.

UNI EN 482/98Requisiti generali di performance

INCERTEZZA GLOBALE DI UNA MISURA: accuratezza, precisione ed errori sistematici

I x - xref I + 2S

I. G. = ------------------- 100

xref

x: val. medio di almeno 6 misure ripetute

xref: valore di riferimento reale o “accettato” della concentrazioneS: è la SD di “n” misure (almeno 6)

UNI EN 482: specifiche dei requisiti di prestazione in base alla funzione di

misurazioneFunzione di misurazione Incertezza

globale relativa

Campo di misurazione

minimo specificato

Tempo di stabilizzazione

Misurazioni di valutazione preliminare nella concentrazione media nel tempo < 50% Da 0.1 a 0.5 VL

Minore o uguale al periodo di riferimento

Misurazioni di valutazione preliminare della variazione di

concentrazione

a) Nel tempo

b) Nello spazio

< 20%Campo dinamico

> 10:1

< 5 min.

< 40%Campo dinamico

> 10:1

< 15 min.

Misurazioni presso una fonte di emissione

< 50% Da 0.5 a 10 VL Dipende dalla fonte

Misurazioni per confronto con i valori limite

< 50% Da 0.1 a 0.5 VL Minore o uguale al periodo di riferimento per il valore

limite< 30% Da 0.5 a 2 VL

Misurazioni periodiche < 50% Da 0.1 a 0.5 VL Minore o uguale al periodo di riferimento per il valore

limite< 30% Da 0.5 a 2 VL

GRUPPI OMOGENEI D’ESPOSIZIONE (G.O.E.)

DEFINIZIONE: personale che ha funzioni lavorative simili e simili profili d’esposizione (P.E.)

E’ DESCRITTO IN BASE AL:repartomansionelavoro svoltocompiti specifici

ALL’INTERNO DI UNA MANSIONE POSSONO ESSER INDIVIDUATI PIU’ G.O.E.

MISURE APPROFONDITESCELTA DEL NUMERO DI MISURE

NELL’AMBITO DI UN G.O.E.ALMENO 1 MISURA OGNI 10 ADDETTI:

D.Lgs 277/91 EN 689 (Strategia di misurazione - Selezione degli addetti

per le misure d’esposizione)

ALMENO 3 MISURE PER VERIFICARE IL G.O.E.: verifica distribuzione lognormale valore GSD < 2 2 MA < 1 misura < 1/2 MA

ALMENO 6 MISURE PER LA VALUTAZIONE STATISTICA n. misure in funzione di n. operatori livello fiduciario (1- ) % di superamenti

RAPPRESENTATIVITA’ DEL CAMPIONAMENTO

PIU’ MISURE:Stagionalità: in funzione dell’influenza delle situazioni microclimaticheAttività giornaliera: in giornate distinte o più operatori nella stessa giornataTurni: sui tre turni

UNA SOLA MISURA: Nelle condizioni più espositive

DURATA DEI CAMPIONAMENTI

TWA:Esposizione costante: 1x > 25% turnoEsposizione variabile: 2x 50% turnoEstremamente variabile: 1x 100% turno

VERIFICA DELL’ESPOSIZIONE COSTANTE: prelievi frazionati nelle 8 oresovrapponibilità della GSD nell’ambito dello stesso turno con quella tra le TWA di operatori diversi in turni diversi

METODICHE DI CAMPIONAMENTO ED ANALISI

campionatori d’areacampionatori personaliad aspirazione forzataa diffusioneautomatici a lettura direttarequisiti di “performance” (UNI - CEN - NIOSH - OSHA – HSE - DFG)validazione documentata

conc. minima rilevabile

FATTORI PER LA SELEZIONE DELLA PROCEDURA O DEL METODO DI MISURA

scopo della misura natura dell’agente intervallo di concentrazione la risoluzione temporale selettività ed interferenze incertezza globale richiesta influenza fattori ambientali idoneità per lo scopo (peso, ingombro) formazione per l’uso, la manutenzione e la calibrazione conformità alle norme ed al sistema qualità utilizzatore

REQUISITI DI SELETTIVITA’

se la composizione dell’aria non è nota:

il metodo o lo strumento dovrebbero avere un’alta selettività

se la composizione dell’aria è nota:la selettività può essere inferiore verificato che la misura non è influenzata dalla presenza di altri agenti

informazioni dal costruttoreidentificazione interferenti

UNI EN 838/98Campionatori a diffusione

PARAMETRI DA VALIDARE:coefficiente di diffusioneeffetto della velocità (orientam. sistema)tempo di rispostaintervallo delle concentrazioni di misurainterferenti ambientalivalori di bianco/applicabilità della misuraconservazione campioniefficienza di deadsorbimentovalutazione in atmosfere standard

UNI EN 1076/99 Gas e Vapori Substrati solidi per prelievi con pompa

PARAMETRI DA VALIDARE:volume di breakthrough (uscita=5% ing.)resistenza al flusso di campionamentoefficienza di deadsorbimento

(>75% solv. e > 95% termico)carico massimo d’inquinantemodalità di stoccaggiovalori di bianco (applicabilità misura)test di valutazione in atmosfere standard

UNI EN 1232/99 Agenti ChimiciPompe per il prelievo

PARAMETRI DA VALIDAREcostanza del flusso: compensazione automatica perdite carico(iniz./fine <5%)funzionamento almeno 2 h meglio 8hinfluenza della temperatura:

da 5 a 40 °C variaz. < 5% flusso a 20 °Cininfluenza dell’orientamentoresistenza agli urtiistruzioni e destinazione d’uso dettagliate test di verifica

UNI EN12919/2001Pompe personali con flussi > 5L/min

PARAMETRI DA VALIDAREcostanza del flusso: compensazione automatica perdite di carico (iniz./fine<5%)pulsazioni del flusso < 10%resistenza agli urti (variaz. flusso <5% iniz.)funzionamento almeno 2 h meglio 8 hinfluenza della temperatura:

da 5 a 40°C variaz. < 5% flusso a 20°Cininfluenza dell’orientamentoistruzioni e destinazione d’uso dettagliatetest di verifica

Gruppo di Lavoro CEN/TC 137 “Assessment of workplace

exposure” ha prodotto il seguente Draft European Standard: “Workplace Atmospheres – Guide for the application and use of procedures and devices for the assessment of chemical and biological agents”

scelta di procedure, l’installazione, l’uso e la manutenzione di strumenti per la determinazione della concentrazione di agenti chimici o biologici nell’aria degli ambienti di lavoro

Polveri aerodisperse principio del metodo: l’aria ambiente viene aspirata attraverso un ingresso ben definito ed un selettore aerodinamico di particelle in modo che le polveri siano suddivise in frazioni predefinite che si depositano su un substrato di raccolta che può essere un filtro in estere cellulosico, spugna porosa, superficie impattante, o una loro combinazione; l’analisi può essere di tipo ponderale (aspecifica) o specifica con idonea strumentazione analitica;utilizzo: campionamenti vicino alle sorgenti, campionamenti personali, misure per il confronto con i TLV; misure periodiche;

Polveri aerodisperse

Intervallo di misura: 0,1– 20 mg/m3;Tempo di misura: da 15 minuti a 8 ore;Selettività: correlata alle metodiche analitiche utilizzate di seguito; Influenza dei parametri ambientali: pressione, temperatura ed umidità irrilevante; la velocità dell’aria ambiente non influisce nelle normali condizioni; le vibrazioni possono influenzare l’omogeneità del campione;

Polveri aerodisperse

Frequenza della calibrazione: misurare il flusso di campionamento in ingresso prima di ogni prelievo;

Limitazioni: sono notevoli e correlate ad ogni strumento presente sul mercato per cui si consiglia di di consultare la letteratura fornita dal costruttore

Portamembrane

Portamembrane diam. 47, 25, 20mm Riduzione per apertura a 14mm

Portamembrane da 47mm scomposto nei vari elementi

Preselettore multifrazionatore IOM

IOM scomposto nei vari elementi

Miscele di polveri e vapori

principio del metodo: l’aria ambiente viene aspirata attraverso un ingresso ben definito ed un selettore aerodinamico di particelle in modo che siano selezionate le polveri inalabili che, con i vapori, si depositano su substrati di raccolta che possono essere combinazioni di filtri, spugne porose, adsorbenti solidi; l’analisi strumentale dipende molto dalla tipologia di sostanze da determinare;utilizzo: campionamenti vicino alle sorgenti, campionamenti personali, misure per il confronto con i TLV; misure periodiche;

Campionatore per aerosol acidi

Schema di un “denuder”

Miscele di polveri e vapori

Intervallo di misura: non definibile a priori;

Tempo di misura: da 15 minuti a 8 ore;

Selettività: correlata alle metodiche analitiche utilizzate di seguito;

Influenza dei parametri ambientali: dati sperimentali insufficienti per esprimere giudizi;

Miscele di polveri e vapori

Frequenza della calibrazione: misurare il flusso di campionamento in ingresso prima di ogni prelievo;

Limitazioni: sono notevoli e correlate ad ogni strumento presente sul mercato per cui si consiglia di di consultare la letteratura fornita dal costruttore; le due frazioni di una stessa sostanza vengono solitamente determinate congiuntamente

Fiale rivelatrici per misure di breve durata

principio del metodo: quando l’aria ambiente contenente un agente inquinante viene aspirata attraverso una fiala impregnata con un reattivo colorimetrico, il cambiamento e l’intensità del colore consentono di determinare la concentrazione incognita. utilizzo: misure di screening dell’esposizione media ponderata; misure vicino alle fonti inquinanti; misure periodiche.

Fiale rivelatrici per misure di breve durata

Intervallo di misura: 0,1 – 1000 mg/m3;Tempo di misura: da 10 sec. a 15 minuti;Selettività: generalmente bassa; Influenza dei parametri ambientali: pressione e temperatura irrilevanti; è richiesto un minimo d’umidità per la reattività delle fiale Frequenza della calibrazione: tutti i lotti sono tarati dal costruttore. Limitazioni: è relativamente inaccurato.

Impingers (gorgogliatori)principio del metodo: quando l’aria ambiente contenente uno o più agenti inquinanti, vapori organici od inorganici, viene aspirata attraverso uno o più impingers contenenti un liquido che trattiene gli inquinanti che vengono poi analizzati mediante HRGC con gli opportuni rivelatori per gli organici e cromatografia ionica per gli inorganici;utilizzo: misure di screening dell’esposizione media ponderata; misure per il confronto con i TLV; misure periodiche;

Impingers (gorgogliatori)

Intervallo di misura: 1 – 1000 mg/m3;Tempo di misura: da 15 minuti a 8 ore;Selettività: correlata alle separazioni fornite dall’HRGC o dal HPLC; Influenza dei parametri ambientali: pressione irrilevante; la temperatura è inversamente proporzionale alle capacità adsorbenti; il particolato viene raccolto in funzione della velocità d’ingresso;Frequenza della calibrazione: per ogni lotto và calibrato l’analizzatore. Limitazioni: necessità di pompa tarata; non fornisce misure istantanee; non adatto per misure di tipo personale

Campionatori a pompaprincipio del metodo: l’aria ambiente viene aspirata attraverso una o più fiale adsorbenti in serie scelte in funzione delle caratteristiche chimico fisiche delle sostanze da determinare; i composti organici volatili (ma anche alcuni inorganici) sono trattenuti sui substrati e successivamente deadsorbiti mediante solvente o per via termica; l’analisi strumentale dipende dalla tipologia di sostanze da determinare e dal substrato impiegato; possono esser utilizzati anche substrati preimpregnati con reattivi specifici;utilizzo: campionamenti vicino alle sorgenti, campionamenti personali, misure per il confronto con i TLV; misure periodiche;

Campionatori a pompaIntervallo di misura: 0,5 – 100 mg/m3 (deadsorbimento termico); 1 – 1000 mg/m3 (deadsorbimento con solventi);

Tempo di misura: da 15 minuti a 8 ore;

Selettività: correlata alle metodiche analitiche utilizzate di seguito;

Influenza dei parametri ambientali: l’umidità influenza i substrati a base carboniosa; vengono campionati e determinati gli aerosol;

Campionatori a pompa

Frequenza della calibrazione: misurare il flusso di campionamento prima di ogni prelievo;

Limitazioni: pompe con flusso tarato; è necessario conoscere i volumi di breakthrough e l’efficienza di deadsorbimento con solventi

Sacchi e “Canisters”principio del metodo: i campioni vengono raccolti pompando l’aria ambiente nel sacco o nel “canister”; generalmente si eseguono campionamenti medi ponderati. Poiché i sacchetti sono sistemi flessibili di Tedlar o Teflon è opportuno campionare volumi d’aria pari a circa il 75 – 80 % del volume del sacco. I “canisters” sono recipienti a volume fisso in acciaio. I sacchi hanno capacità variabile da 10 L ed oltre; i “canisters” sono disponibili con volumi da 0,5 a 10 L. utilizzo: campionamenti vicino alle sorgenti, campionamenti indoor, aria esterna e negli ambienti di lavoro;

Sacchi e “Canisters”

Intervallo di misura: da 0,1 – 1000 g/m3 Tempo di misura: da < 5 minuti a 24ore;Selettività: le metodiche analitiche utilizzate sono specifiche per VOCs con tensione di vapore maggiore di 20Pa;

Sacchi e “Canisters”Influenza dei parametri ambientali: pressione: nei “canisters” da sub ambiente a 4 atm, nei sacchi a pressione ambiente; temperatura: “canisters” da 0 a 50 °C, i sacchi non devono superare i 35 – 40 °C; umidità: a temp. amb. deve esser compresa fra il 10 ed il 100 %, nei “canisters” a pressioni superiori a quella ambiente possono mostrare fenomeni di condensazione sulle superfici interne che possono solubilizzare i VOCs idrosolubili;

Frequenza della calibrazione: non applicabile;

Limitazioni: le valvole dei sacchi generalmente richiedono frequenti sostituzioni; i “canisters” richiedono procedure di pulizia adeguate prima di ogni campionamento.

Campionatori a diffusioneprincipio del metodo: viene scelto un’idoneo adsorbente in funzione delle caratteristiche chimico fisiche delle sostanze da determinare; il campionatore può essere planare, radiale o a tubo a seconda della portata equivalente desiderata; il campionatore viene esposto per un periodo di tempo definito; i composti organici volatili (ma anche alcuni inorganici) migrano per diffusione sui substrati dove sono trattenuti e successivamente deadsorbiti mediante solvente o per via termica; l’analisi strumentale dipende dalla tipologia di sostanze da determinare e dal substrato impiegato; possono esser utilizzati anche substrati preimpregnati con reattivi specifici;

Campionatori a diffusione

utilizzo: campionamenti vicino alle sorgenti, campionamenti personali di screening, misure per il confronto con i TLV; misure periodiche;Intervallo di misura: 2 – 100 mg/m3 (deadsorbimento termico); 1 – 1000 mg/m3 (deadsorbimento con solventi);Tempo di misura: da 15 minuti a 8 ore;Selettività: correlata alle metodiche analitiche utilizzate di seguito;

Campionatori a diffusione

Influenza dei parametri ambientali: pressione e temperatura influenzano modestamente la portata equivalente; l’umidità influenza i substrati a base carboniosa; non vengono campionati e determinati gli aerosol; è necessaria una minima velocità dell’aria;Frequenza della calibrazione: misurare la portata equivalente per ogni combinazione di adsorbente/sostanza;Limitazioni: sono necessari i valori di portata equivalente; la portata equivalente può variare in funzione del tempo d’esposizione; sono necessari dati sull’efficienza di deadsorbimento con solventi

la “guida” CEN

fornisce indicazioni utili a mantenere efficienti i sistemi di campionamento e misura: modalità di trasporto e condizionamento del sistema alla temperatura d’utilizzo; condizioni d’immagazzinamento e vita media: temperatura ed umidità del luogo scelto, programma di prova del sistema; misure in campo: evitare la condensazione del vapor d’acqua sullo strumento; evitare d’esporre lo strumento ad elevate concentrazioni di gas e vapori;

Metodi di campionamentoGas e Vapori

CAMPIONAMENTI DIRETTI: A volume fisso: Sotto vuoto Spostamento liquido Spostamento gas Provette A volume variabile: Siringhe Sacchi di plastica

Metodi di campionamento

Campionamenti indiretti:

Pompa – contatore - substrato

Campionamenti d’area Campionamenti personali

Campionamento tramite fiala adsorbente

oooooooooooooo

Vapori di sostanze organiche aerodisperse

CAMPIONAMENTO:Adsorbimento su substrati solidi

specifici come: Carbone attivo (sostanze apolari); gel di silice (sostanze polari); amberlite XAD-2 (IAP – PCB);Tenax; Chromosorb (idrocarburi, sostanze bassobollenti)

Fiala adsorbente

Vapori di sostanze organiche aerodisperse

ANALISI:

Deadsorbimento con solvente specifico

Deadsorbimento termico

HRGC/FID/NPD/ECD: idrocarburi (alifatici-

aromatici); AMMINE; CLORURATI

HRGC/MS: screening quali-quantitativo

RISULTATI: quali/quantificazione sostanze

organiche aerodisperse in fase gas e/o Vapore

Campionamento per adsorbimento su solido

Substrato solido: Carbone attivo – Gel di silice – Allumina – Polimeri porosiContenuti in fiale da 150 – 700 – 1500 mgPrelievo campione aria: defluisce con velocità lineare non superiore a 10 – 15 cm/sec attraverso la fiala

Campionamento per adsorbimento su solido

FIALA da 150 mg: per bassi flussi - prelievi lunghi a bassa concentrazione - prelievi brevi ad alta concentrazione

FIALA da 1500 mg: flussi elevati – prelievi lunghi ad alta concentrazione

Campionamento per adsorbimento su solido

Quantità di sostanza adsorbita: 5-50% in peso rispetto alla quantità di substrato solidoControllo avvenuto adsorbimento: fiala divisa in due sezioniAnalisi: eluizione sostanze adsorbite(termico o con solvente) analisi strumentaleControllo del recupero: doppia eluizione

Valutazione del recupero

1. Metodo NIOSH per deposizione diretta:

elevato numero di fiale: 6 per ogni valore di

concentrazione (=1/2 1 1.5 il TLV)

2. Metodo dell’equilibrio di fase: soluzione a

concentrazioni note + substrato; analisi

prima e dopo

3. Atmosfere standard: sistema dinamico (molto costoso)

Vapori organici

POLARI: gel di silice

APOLARI: carbone attivo

Carboni Attivi Modificati: Carbotrap – Carbosieve – Tenax – GR

Substrati Cromatografici: Tenax – Chromosorb – Amberlite – Poropak

Setacci Molecolari

Substrati carboniosiTIPO NOMI

COMMERCIALIIMPIEGO DEADSORBIMENTO

Carboni attivi alta superficie specifica

Carbone di gusci di noce di cocco – carbone di petrolio

Ampio spettro di sostanze organiche soprattutto APOLARI

Con solvente (CS2, Alcool benzilico); non indicato per il termico

Setacci molecolari superficie specifica medio-alta

Ambersorb, Anasorb, carbosieve S-II e S-III, Carboxen, Spherocarb, etc.

Stesse dei campioni attivi

con solvente

Per via termica

Vengono meglio desorbiti i composti Polari

Carboni graffiati bassa superficie specifica

Carbotrap B, C e F

Idoneo per i composti più pesanti

Per via termica

Polimeri porosiTIPO NOMI

COMMERCIALIIMPIEGO DEADSORBIMENTO

Polimeri e copolimeri dello stirene. Superficie specifica in funzione del polimero

Amberlite XAD-2 e XAD-4

Chromosorb 101, 102, 103, 106

Poropak P e Q

Bassa affinità con l’H2O

Impieghi più o meno specifici

Per via termica

Raramente con solventi

Polimeri Fenile – Ossido di fenile. Bassa polarità

Tenax GC e Tenax TA

bassa affinità con H2O

Ampio spettro di sostanze

per via termica

Non adatta con solventi

Metodi di campionamento vapori organici

ATTIVO

Substrato

Sistema aspirante

Misuratore di flusso

Analisi strumentale

C= Q / V

DIFFUSIVOSubstratoΔ concentrazione (affinità)Coefficiente di diffusioneAnalisi strumentaleLegge di FICK: M=D*A/L*t(C1 – C2)

La diffusione

È un processo chimico-fisico secondo il quale la materia muta la sua distribuzione nello spazio sotto l’influenza del gradiente e di una forza motrice

Il gradiente di concentrazione è la forza motrice del trasporto di massa

CAMPIONATORI A DIFFUSIONE

Camera di diffusione

XXXXXXXXXXXXXXXXX

C0

S

L

Substrato di raccolta

Membrana e barriera di diffusione

C1

Campionatore a diffusione:

Un substrato di raccolta per la sostanza inquinante

Una camera di diffusione in condizioni di stazionarietà indispensabile affinchè si verifichino le leggi di Fick

Una resistenza primaria di equilibrio che costituisce la superficie di esposizione del campionatore a contatto con l’aria ambiente esterna

LEGGE DI FICK

W = D S

LC1 – C0

W = trasferimento di massa (ng/sec)

D = Coefficiente di diffusione (cm2/sec)

S = Superficie di diffusione (cm2)

L = Cammino di diffusione (cm)

C1 = Concentrazione ambientale (ng/cm3)

C0 = Concentrazione sulla superficie di raccolta (ng/cm3)

Il coefficiente di diffusione:

La quantità di sostanza che diffonde nel tempo unitario lungo un percorso unitario attraverso una superficie unitaria sotto la spinta di un gradiente di concentrazione unitario.

Dipende dalla natura della sostanza allo stato gassoso e dalle condizioni ambientali in cui essa si trova (temp e press)

FLUSSO DI CAMPIONAMENTO

W = D S

LC1 – C0

M = D S

LC1 t

M = Quantità totale trasferita (ng)

t = tempo d’esposizione alla C1

Portata

D * S / L= cm2/s * cm2 /cm =cm3/s

Formula per il calcolo della concentrazione ambientale:

C1= M * L / D * S* t = mg/m3

In altri termini:

La quantità di sostanza che passa in un tempo t attraverso la superficie S è direttamente proporzionale ad S e alla differenza di concentrazione ed è inversamente proporzionale al percorso L

Influenza della velocità facciale

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

LR

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

LR

Substrato di raccolta

ARIA

LTLT

turbolento stagnante

M = D* S/L (C1 – C0) * t

LR < LT LR > LT

ARIA

Campionatore a diffusione

Campionatore a diffusione

Schema di campionatore a diffusione

Saturazione del substrato

Superficie compatta

Triplo strato tessuto

C0

C0 ≠ 0

Parametri che possono influenzare il corretto calcolo della concentrazione

C = M * L / D * S * tM: sensibilità analiticaL e S: caratteristiche costruttivet: errori di lettura orologio; non rilevanti (1% = 9” su 15’ e 4,8’ su 8h)D: validità coefficienti letteratura temperatura

(25 – 30° = 1% )(5 – 35° = 5%)

Velocità aria esterna al campionatoreSaturazione del substrato

Sezione di un radiello

Campionatore a diffusione radiale

Calcolare la concentrazione ambientale misurata con Radiello

Nota la portata equivalente, il valore

della concentrazione ambientale si

ricava dalla misura della quantità

captata e del tempo di esposizione

Calcolare la concentrazione ambientale misurata con Radiello

C = m / Q * tDove:M = è la quantità di sostanza espressa

in mgQ = è la portata equivalente espressa

in L/mint = è il tempo di esposizione

espresso in minuti

Calcolare la concentrazione ambientale misurata con

Radiello

Quando la portata equivalente della

sostanza da monitorare non è nota, il

calcolo risulta più complesso e deve

tenere conto del coefficiente di diffusione,

delle dimensioni del Radiello, del

coefficiente di recupero.

Tecniche di prelievo per l’analisi HRGC

Prelievo di aliquote d’aria tal quale utilizzato per prelievo di campioni istantanei, di sostanze estremamente volatili il cui adsorbimento su substrati solidi risulti difficoltoso e comunque sempre se il limite di rilevabilità strumentale della sostanza consente di raggiungere i livelli di concentrazione del TLV

Tecniche di trattamento e introduzione del campione

I campioni d’aria tal quale vengono introdotti direttamente nel sistema HRGC mediante siringhe da gas a tenuta di volume variabile, da 10 a 1000 L. Con questa tecnica vengono analizzate sostanze particolarmente volatili quali: FREON, Idrocarburi C1 – C3, bis cloro metil etere, CVM, gas permanenti, etc.

Tecniche di prelievo per l’analisi HRGC

La concentrazione delle sostanze aerodisperse su idonei substrati (materiali adsorbenti: filtri, liquidi, etc.) è la tecnica di campionamento generalmente utilizzata per prelievi medi ponderati nel tempo o quando sia necessario accumulare una quantità di sostanza tale da raggiungere il limite di rilevabilità strumentale

Deadsorbimento

Con solventi

Diluizione del campione

Efficienza di deadsorbimento

“copertura analitica”

Tossicità solvente

TermicoCampione tal qualeEfficienza di deadsorbimento fino al 100%AcquaAmpiezza picchiSistema di deadsorbimento

Campi di applicazione deadsorbimento termico abbinato

alla HRGC-MS

Ambienti di lavoro

Ambienti confinati

Ambiente esterno

Traffico urbano

Ambiente di Lavoro

Sostanze ad elevata tossicità (TLV basso -Cancerogeni)

Benzene: Campionamento attivo (fiale)

Diffusivo (P-E Tubes)

Substrati: Carbotrap

Tenax

Indoor

Basse concentrazioni

Caratterizzazione VOC

Interferenza vapor H2O e CO2

Campionamento attivo (fiale multistrato)Diffusivo (P-E Tubes)Substrati: Carbotrap e Carbotrap C

Tenax

Strumentazione automatica

Definizione:

Campionamento

Analisi

Registrazione diretta e continua dei valori

Strumentazione automatica

Principio:Proprietà sostanzeSegnale elettricoConcentrazione

Scopi:Risposte in tempo reale o brevissimoFormazione (abbinati a sistemi video)

Strumentazione automatica

ApplicazioniSituazioni di allarme

Individuazione fonti inquinanti

Screening livelli di esposizione

Controllo efficienza sistemi di prevenzione

Monitoraggio variazioni spazio/temporali

Individuazione operazioni/comportamenti a rischio

Formazione con tecniche video

Esposizione professionale (TWA/STEL)

Tecniche di rivelazione

Spettrometria UV – VIS – IR

Ionizzazione (Fiamma – Foto)

Dispersione radiazioni (Lum. )

Fotoacustica

Elettrochimica

Strumenti per gas e vapori

Spettrofotometria IR e UVAssorbimento radiazioni IR e UVStrumenti a cammino ottico e variabileTempo di risposta: secondo (volume cella)

Applicazioni: CO – CO2 – Alogenati - Anestetici

Impiego del IR per monossido di carbonio

Campione d’aria in cella di analisi

Emessa radiazione infrarosso da sorgente che attraversa alternativamente la cella e un percorso di riferimento

Dalla parte opposta della cella un sistema fotometrico differenziale misura la differenza di intensità della radiazione e trasforma il segnale in valore di concentrazione di CO in ppm

Strumenti per gas e vapori

Chemiluminescenza

Emissioni di fotoni per reazione

Fotomoltiplicatore

Tempo di risposta: 2 – 3 secondi

Applicazioni: Ossidi di azoto e Ozono

Chemiluminescenza:L’ozono (generato per scarica elettrica) reagisce con NO dando luogo ad NO2 ed alla emissione di un flusso di fotoni o radiazione luminosa che può essere misurato attraverso un filtro ottico da un fotomoltiplicatore ad elevata sensibilità. L’intensità della radiazione è proporzionale alla concentrazione di NO presente.

Strumenti per gas e vapori

Ionizzazione di fiamma (FID)Fiamma ad idrogeno

Corrente ionica proporzionale alla concentrazione sostanze combustibili

Tempo di risposta: “TOC” sec. – GC 10sec/5min

Applicazioni: valutazione inquinamento globale VOC; composti specifici

Fotoionizzazionesorgente luminosa (UV)

corrente ionica da irraggiamento

specificità: scelta energia – filtri a monte

Fotometria di fiammaViene impiegata per la determinazione delle sostanze solforate (SO2 – H2S)

Il campione di aria prelevato passa attraverso un bruciatore

La SO2 e l’H2S convertito in SO2 viene eccitata

Si ha il passaggio di elettroni da un’orbita all’altra con emissione di una radiazione proporzionale al numero di atomi di zolfo presenti e che viene misurata da un fotomoltiplicatore

Un circuito elettronico trasforma la l’intensità misurata in valori di concentrazione

FID: rivelatore a ionizzazione di fiamma

Campione d’aria viene miscelato ad idrogeno e bruciato in apposite camereI composti organici generano radicali fortemente ionizzatiDue lettrodi posti nella camera di combustione e a cui è già applicata una differenza di potenziale di ionizzazione rivelano il flusso di ioni prodotti e trasmettono al circuito esterno una corrente ionica misurabile e proporzionale alla concentrazione di sostanze organiche presenti

Fotoionizzazione

Per sostanze aeriformi di natura chimica organicaIl campione d’aria fluisce in una cella di reazione e irradiato da una lampada UV che emette fotoni ad una determinata energiaLa presenza di una sostanza di natura chimica organica con potenziale di ionizzazione inferiore o uguale a quella della lampada dà luogo a un processo di ionizzazioneGli ioni attraverso una differenza di potenziale producono una corrente di polarizzazioneVengono prelevati da un elettrodo collettore generando una corrente ionica proporzionale alla concentrazione della sostanza di natura organica

Strumenti per gas e vapori

Spettrometria di Massa

Impatto elettronico

Identificazione ioni “specifici” per classi di

composti

GC per specifiche sostanze

Campo di applicazione: ppb

Tempo di risposta: sec/min

Strumenti per gas e vapori

Fotoacustica (IR)

Irraggiamento gas modulato

Aumento temperature/pressione

Onda sonora

Microfono condensatore

Campo di applicazione: ppb-ppm

Tempo di risposta: sec. In funzione del n° di sostanze

rilevate

Applicazioni: gas anestetici – solventi

Strumenti per gas e vapori

Sensori elettrochimici

RED-OX mediante reazioni elettrochimiche

Celle elettrochimiche specifiche

Campo di applicazione: dipende

Tempo di risposta: 10 sec./ 1 min.

Applicazioni: H2S – SO2 – NO2 – CO – Cl2 - HCN

Indicazioni per la scelta degli strumenti

Proprietà chimico-fisicheInterferenze: da altre sostanze – da inquinanti ubiquitariPriorità della specificità sul tempo di rispostaRispetto dei requisiti generali e/o specifici per lo scopo della misuraUso come campionatore personale

Esigenze

Standardizzazione dei requisiti

Tempo di risposta

Selettività

Portabilità

Calibrazione

Esigenze

Sviluppi per l’uso negli ambienti di lavoro

Incremento n° di sostanze rilevabili

Registrazione andamento concentrazione

Abbinamento a tecniche di visualizzazione

ESPOSIZIONE PER VIA CUTANEA

MONITORAGGIO BIOLOGICO

MISURA DIRETTA DELLA POTENZIALE PENETRAZIONE CUTANEA

immersione deposizione contatto superficiale

DIFFICOLTA’

NON ESISTONO METODICHE UFFICIALI

REGIONI CUTANEE A DIVERSA ESPOSIZIONE

DIFFUSIONE DAGLI INDUMENTI

EVENTI ACCIDENTALI

METODI E STRUMENTI

PADS

esterno indumentisotto gli indumentisuperficie campionamento ridotta

rispetto a quella cutanea

1,29 1,29

<0,001 <0,001 < 0.001 < 0.001

36,136,1

14,814,8

<0,001<0,001

70,3 70,3

0,0840,084

114114

0,0600,060

<0,001<0,001

<0,001<0,001

<0,001<0,001

PadPad posizionato sopra il camice posizionato sopra il camice PadPad posizionato sotto il camice posizionato sotto il camice

Valori espressi in µg/dmValori espressi in µg/dm22

USO DI PADS PER LA MISURA USO DI PADS PER LA MISURA DELL’ESPOSIZIONE CUTANEADELL’ESPOSIZIONE CUTANEA

METODI E STRUMENTI

LAVAGGIO CUTANEO

manisignificatività delle superfici cutanee

definiteripetibilità

METODI E STRUMENTI

WIPE TESTSstrofinamento superficie cutanea con

substrati

stesse superfici dei pads

stesse problematiche del lavaggio

METODI E STRUMENTI

INDUMENTI

fungono da campionatore

rappresentativi di superfici cutanee

estese

orientativi per la definizione dei pads

“campioni ingombranti”

STIMA DELLA DOSE CUTANEA

Sommatoria delle quantità per aree di superficie cutanea rappresentata

“modelli” di calcolo riportati in letteratura

MODULISTICA DI CAMPIONAMENTO

data prelievo

parametri meteoclimatici

posizione

operatore/mansione

agenti chimici ricercati

substrati di prelievo

flusso di campionamento e sue verifiche

durata del campionamento

volume campionato

stato di funzionamento impianto

stato di funzionamento sistemi di prevenzione

osservazioni dell’operatore

modalità conservazione campione

REPORT DATI PER LA VALUTAZIONE

ANNO, MESE, GIORNO, ORA E DURATA DEL CAMPIONAMENTO

RIFERIMENTO ALLA SCHEDA DI CAMPIONAMENTO

CONCENTRAZIONE DEGLI AGENTI CHIMICI O RELATIVI L.d.R.

TLV

INCERTEZZA GLOBALE DEL METODO SECONDO LA UNI EN 482