Spettroscopie VibrazionaliInfra-rossa e Raman

C. Daniel

MODULO: TECNICHE DI ANALISI

Sommario• Spettroscopia IR

– Principio della tecnica– Aspetti strumentali

• Funzionamento spettrometro

• Componenti• Parametri di misura

– Metodi di campionamento• Gas, liquido, solido

• Trasmissione, Riflettanza

• Spettroscopia Raman– Principio della tecnica– Alcuni aspetti strumentali

Why IR spectroscopy is so widelyused?

1. VERY POWERFUL TECHNIQUE

2. SPECTRA ARE (RELATIVELY) EASY TO INTERPRET3. OPERATION OF THE EQUIPMENT IS EASY

4. ALL TYPES OF SAMPLES CAN BE ANALYZED (GAS, LIQUID, SOLID)

5. FAST SPECTRUM ACQUISITION6. NO CALIBRATION

7. ALMOST NO MAINTENANCE

8. LOW COST OF BASIC SPECTROMETERS (15000 euros)

IR spectroscopyMeasurement of the amount of radiation absorbed

by a material within IR region

IR spectrumwavelength 0.8-1000 µm Frequency: 12800 - 10 cm-1

Divisions arise because of different optical materi als and instrumentation

Energia delle molecole

Come nel caso degli atomi, anche le molecole hanno una energia interna dovuta

ai diversi contributi:

Emolecola= Eelettronica + Erotazionale+ Evibrazionale + Etraslazionale + Enucleare

Eelettronica è associata agli elettroni

Enucleare è associata al nucleo

Etraslazionale è associata al movimento traslazionale della molecola (3/2 kT)

Erotazionale è associata alla rotazione della molecola su se stessa (intorno a uno o più assi),

Evibrazionale è associata al movimento reciproco degli atomi nella molecola

Rappresentazione schematica dei livelli energetici molecolari. A ogni livello elettronico sono associati diversi livelli vibrazionali e a ciascuno di questi, a sua volta, diversi livelli rotazionali

Eto

tale

= E

elet

tron

ica

+E

rota

zion

ale+

Evi

braz

iona

le

Stati elettronici Stati vibrazionali Stati rotazionali

L’energia delle molecole (come quella degli atomi) è quantizzata, per cui

sono “permessi” solo determinati livelli di energia

Ep = ½ k · x 2 = 2π2µνoscix2

Ep= Energia potenzialek= Costante di forzax = Allungamentoµ= Massa ridotta = m1. m2 / (m1 + m2) ννννosci = Frequenza dell’oscillatore

µπν k

osci 2

1=

νosc direttamente proporzionale alla costante di forza k ed inversamente proporzionale alle masse degli atomi

Si descrive una molecola biatomica come un sistema di due masse collegate da una molla

Frequenza di assorbimento

Essendo l’energia quantizzata, le transizioni saran no regolate da regole di selezione ( ∆∆∆∆n = ±1) e l’energia necessaria per la transizione ( E vib ) saràespressa dalla seguente relazione:

µπν k

osci 21=

+=21

nhE oscivib ν

Oscillatore armonico

In un oscillatore armonico l’assorbimento di energi a comporta il passaggio da un livello vibrazionale a quello immediatamente superiore ( ∆n= 1)In un oscillatore anarmonico ∆n può essere >1 anche se questo evento è poco probabile.

Le molecole reali sono meglio rappresentate da un modello di oscillatore anarmonico dove i livelli vibrazionali non sono ugualmente spaziati.

Oscillatore anarmonico

Armoniche superioriOvertones

Calcolo delle frequenze di assorbimentoLa legge di Hooke può essere applicata in maniera ap prossimata al calcolo delle frequenze assorbimento di molecole biatomiche (o di particolari legami) considerando come costanti di forza i seguenti valori:Legame singolo: k= 5 x 10 5 dyn/cm. Legame doppio: k= 10 x 10 5 dyn/cmLegame triplo: k= 15 x 10 5 dyn/cm.

Ad es. per un legame C=C :ν = 1682 cm -1 (calcolata); 1650 cm -1 (exp.)Ad es.per un legame C-H:ν = 3032 cm -1 (calcolata); 2900 cm -1 (exp.)

Masse degli atomi (⇑ massa, ⇓ ν)C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I3000 1200 1100 750 600 500 cm -1

Forza di legame (⇑k forza, ⇑ ν)C≡C C=C C−C 2150 1650 1200 cm -1

Ibridazione (sp > sp 2 > sp3)C-H (sp) C-H (sp 2) C-H (sp3)3300 3100 2900 cm -1

Diversi fattori influiscono sullafrequenza di assorbimento

• Le vibrazioni possono essere divise in due categorie:– Stiramento (stretching ): comportano il continuo cambiamento

della distanza di legame tra gli atomi coinvolti– Deformazione o piegamento (bending ): implicano la continua

variazione dell’angolo di legame tra gruppi di atomi

• Le vibrazioni di bending possono a loro volta essere di 4 tipi:– A forbice nel piano (scissoring )– Oscillazione nel piano (rocking )– Ondeggio fuori dal piano (wagging )– Torsione fuori dal piano (twisting )

Tipi di vibrazione

Tipi di vibrazioni: i modi di stretchingTipi di vibrazioni: i modi di stretching

Stretching simmetrico

Stretching asimmetrico

Tipi di vibrazioni: i modi di Tipi di vibrazioni: i modi di bendingbending

ScissoringRocking

Wagging Twisting

Example of vibrational modes-CH2-

Stretching modes -CH2-

asym. stretchingνas(CH2)

sym. stretchingνs(CH2)

scissoringδs(CH2)

rockingρ(CH2)

waggingω(CH2)

twistingτ(CH2)

.Bending modes -CH2-. . x

~2926 cm-1 ~2853 cm-1 ~1465 cm-1 1350-1150 cm-1~725 cm-1

Regola di selezione

Assorbimento della radiazione se la variazione di stato vibrazionale è associata ad una variazione del momento

dipolare (µ)della molecola

0≠

∂∂

rr

rµ

∂∂≈

rr

rµε Intensità banda IR aumenta con lavariazione del momento dipolare

Modi normali di vibrazioneQuante modi normali sono possibili in una molecola?

Modi normali:posizioni relative degli atomi cambiano ma la posizionee l’orientazione “medie” della molecola rimangono fisse

Una molecola ha un numero di gradi di libertà uguale al grado di libertà totaledi tutti i suoi atomi:

molecola con N atomi : 3N gradi di libertà

Esempio della CO 2

Perché non si osservano 3N-5/3N-6bande negli spettri ?

Bande aggiuntive-Bande overtones (armoniche): transizione simultanea di due o piùlivelli del medesimo modo normale (2ν, 3ν)-bande di combinazione: transizione simultanea di due livelli vibrazionali corrispondenti a due diversi modi normali (ν1 +ν2)

Bande assenti-nessuna variazione del momento dipolare-energia di vibrazioni diversi sono identiche (modi degeneri)-assorbimento troppo basso-ν fuori del range spettrale della misura

Part II

Aspetti Sperimentali

To separate IR light, a grating is used.

Grating

Light source

Detector

Sample

Slit

To select the specified IR light, A slit is used.

Spettrometrodispersivo

In order to measure an IR spectrum,the dispersion Spectrometer takesseveral minutes.Also the detector receives onlya few % of the energy oforiginal light source.

Fixed CCM

B.S.

Moving CCM

IR Light source

Sample

Detector

An interferogram is first made by the interferometer using IR light.

The interferogram is calculated and transformedinto a spectrum using a Fourier Transform (FT).

Spettromettro a trasformata di Fourier

In order to measure an IR spectrum,FTIR takes only a few seconds.Moreover, the detector receivesup to 50% of the energy of originallight source.(much larger than the dispersionspectrometer.)

Tipi di spettrometri

FTIR seminar

Interferometer

He-Ne gas laser

Fixed mirror

Movable mirror

Sample chamber

Lightsource

(ceramic)

Detector

(DLATGS)

Beam splitter

FT optical system diagram

Interferometria

La ricombinazione tra i due raggi genera un’interferenza che dipende

dal ritardo ottico tra i due raggi. Intensità misurata con il detector

Trasformata di FourierTipico Interferogramma di una sorgente IR

APPLICANDO LA TRASFORMATA DI FOURIER DELL’INTERFEROGRAMMA,SI PUO RICAVARE LO SPETTRO, B(ν) DELLA RADIAZIONE TRASMESSA DA

UN CAMPIONE POSTO DAVANTI AL DETECTOR

InterferometroEsistono diversi tipi di interferometro:-con ottiche piane (interferometro di Michelson)-con ottiche a corner cube

Michelson Corner Cube

Allineamento perenne

Attrito :Se c’è attrito nella movimentazione dello specchio mobile, vita media finita chedipende dell’uso della macchina

Rimozione attrito: Cuscino d’aria / Levitazione magnetica

Disallineamento di 1 µmVariazione interferogramma >10%

Il laserL’interferogramma viene generato mediante il campionamento

fatto con un laser He-Ne (λ = 632 nm, 15800 cm-1)

Campionamento delle intensità dell’interferogramma in un intervallo temporale, ∆t, sincronizzato con l’intensità della radiazione laser modulata dallo specchio mobile dell’interferometro.

La frequenza di campionamento è data da: laserlaser Vvf 2mod =V: velocità spostamento dello specchio mobile

DETECTOR VELOCE PERMETTE UNA VELOCITA DI CAMPIONAME NTO ELEVATA

POSSIBILE REGISTRARE NUMEROSI INTERFEROGRAMMA AL SE CONDO (ogni 20-30 µµµµs)

Componenti-SORGENTERadiazione si produce passando una corrente elettri caattraverso un elemento riscaldante

-SEPARATORE DI RAGGIO (BEAM SPLITTER)Materiale semi-riflettivo depositato su un materiale trasparente

SORGENTI PIU COMUNI PER IL MIR-Sorgente di Nernst (Misc. Zirconio, Ittrio, Torio) : 2500-500 cm-1

-SPIRA Ni-Cromo : 13000-500 cm-1

-GLOBAR (Carburo di Silicio) : 8000-250 cm-1

15000-3500Quarzo5000-200Ge su KBr

50000-1400Silicon su CaF2600-150Mylar

Intervallo di applicazione (cm-1)

Componenti-DETECTOR

-Termici: funzionano a Troom con largo intervallo di frequenza(SVANTAGGI : LENTI, SCARSA SENSITIVITA)

- Piroelettrici (cristalli piroelettrici sotili):-Deuterated Triglycine Sulfate (DTGS)-Lithium Tantalate (LITA)

- Fotoconductivi (Alta sensitività, veloce) -Mercuri Cadmium Telluride (MCT)-Indium antimonite (InSb)

1-412000-4000InGaAs10000-1350InSb

40-15010000-600MCT6-105000-200DTGS

Frequenza campionamento (kHz)

Intervallo di applicazione (cm-1)

Sensibilità Spettrale Detectors

DTGS

MCT

InSb

Generation of a FT-IR spectrum

Step 1: scanning air (empty beam) R( νννν)

Step 2: scanning the sample S( νννν)

ratio between the twosingle-beam spectra

% Transmittance

flat baseline

( ) ( )( )ννν

R

ST ×= 100

Risoluzione spettroscopica

80090010001100120013001400Numero d'onda (cm-1)

Ass

orba

nza

(u.a

.)

R = 2 cm-1

R = 4 cm-1

R = 10 cm-1

R = 20 cm-1

Capacità di risolvere due righe spettrali

Criterio di RayleighPer risolvere due righe spettrali separate da una distanza d (cm-1) si deve misurare un’interferogramma almeno su un camino L = 1/d

La risoluzione massima di uno spettrometro è uguale al camino ottico massimo consentito dall’interferometro

Parametri che influenzano la risoluzioneFUNZIONE DI TRONCAMENTOConsente di effettuare un troncamento dell’interferogramma

( ) ( ) ( )ννν BDB ⋅='

( ) ∫∆+

∆−

= δνπδδδν dDIB )2cos()()('

Perdità di risoluzione

Scelta funzione critica per:-bande strette (gas)-band fitting

Spettri in fase gasBoxcar assicura la migliore risoluzione

Misure quantitative con films polimericiBlackman-Harris

Rapporto segnale/rumore (SNR)Definito come l’inverso del livello del rumore sulla linea 100% prodotta

dividendo due single beam consecutivi misurati nelle stesse identiche condizioni

Da cosa dipende?

•Componenti ottiche (sorgente, beamsplitter, detecto r)•Parametri di misura (risoluzione, tempo di misura, velocità specchio,…)

NSNSttSNR gle ≈=≈ sin

Per aumentare di un ordine di grandezzail SNR rispetto ad una scansione bisogna

mediare 100 scan

ν∆≈SNRSNR aumenta con la risoluzione

Ideal to examine broad spectral regions andweak absorptions with high resolution

Advantages of FTIR spectroscopy• Speed

All the frequencies are recorded simultaneously; a complete spectrum can be measured in less than a second.

• SensitivityIn the interferometer, the radiation power transmitted on to thedetector is very high which results in high sensitivity.

• Internal calibrationFTIR spectrometers employ a HeNe laser as an internal wavelength calibration standard, no need to be calibrated by the user.

• Multicomponent capabilitySince the whole infrared spectrum is measured continuously, all infrared active components can be identified and their concentrations determined.

Principal types of sampling holding

TRANSMISSION SAMPLING(traditional method)

I0 I

SAMPLE

Advantages:-highest S/R ratio-No distorsion of the spectra-Quantitative analysis straightforward- Spectral librairies with trans. Meas.

Disadvantages:-Need for thin samples(liquid<2µm, film: 10-100µm)

REFLECTION SAMPLING

Io

It

Ir Detector

Advantages:- No need for thin samples

Disadvantages:-low S/R ratio-Distorsion of the spectra-Complex quantitative analysis

Transmission sample handling

GASES

Single pass cellL = 1, 4, or 10 cm

High Sensitivity (Multipass)Sample Cell L = 60 … 980 cm

LIQUIDS

Demountable liquid cellwith teflon spacers

L = 0.015 to 1 mm

Scelta delle celle

Il campione deve essere contenuto in celle che non devono assorbire le radiazioni IR nelle zone di interesse

NaCl : 625 cm -1

KBr : 400 cm -1

CsI : 200 cm -1

Cut-off

SOLUBILITA CELLA !!!!KBr : solubile in H2OAgBr : insolubile in H2O

Solid samples (powder)

i)Grind and mix with Nujol (hydrocarbon oil) to form mull

ii)Make semi-transparent pellet with KBr (1-3 mg sample in 250-300 mg KBr).

• Halide salts get transparent when pressured

CaCO3 in KBr , showing the mean diameters of the absorbing particles

55µ

40µ5µ 2µ

15µ23µ

(a) increase of light loss from reflection and scatteri ng by large particles

ARTEFACTS

(b)matching of sample and medium RI to prevent scattering.

e.g. PVC (nD = 1.548) dispersed in KBr (n D = 1.56), KCl and KI.

KBr

KCl

KI

(c) Fattori chimici o fisici (es. Reazione con Halide)

Spectra of benzoic acid in alkali halide discs.

Spettro IR del Nujol

2925 2855

1462 1377

721

Asymmetric, sloping bands. Badly ground.

Sample (mull) too thick

Sample does not cover beam.

Also for air bubble in liquid cell; polymer film with hole or crack

Possible problems with spectra

Reflectance sampling handling

Diffuse Reflectance (DRIFT)

Transmission-Reflection(absorption-reflection)

IR in IR out

IR in

Ir out

IR outIR in

Attenuated Total Reflection (ATR)

sample

Diffuse reflection by a powder Optical arrangement for DRIFT

Diffuse reflectance (DRIFT)

Applications-strongly absorbing samples -small, irregular samples, powders-surface analysis of hard objects using abrasive paperAdvantages-minimal sample preparation -sample not destroyed

Principle of the methodMeasurement of the energy that hasbeen partially absorbed, transmittedand partially scattered by a surfacewith no defined angle of reflection

Attenuated total reflection (ATR)

IR outIR in

sample

Principle of the methodwhen radiation strikes an interface with amedium of lower RI total reflection can occurfor an angle > θθθθc (sin θc = nsam / ncrys)

Radiation actually penetrates sample and is partially absorbed

BUT

Applications-strongly absorbing samples (films, pastes, gel, liquid)-Surface analysisAdvantages-Minimal sample preparation -Possible to analyzed multicoated samples

Very HardChemically inert

2.44500-2500 &1680-30

Diamond

Hard & brittle

Insoluble in water4.015500-675Ge

Insoluble in water and organic solvents

2.4320000-650ZnSe

SoftSoluble in bases

Slightly soluble in water

2.3817000-400KRS-5

general propertiesRI at 2000

cm-1

IR rangecm-1

crystal material

Choice of ATR crystal

Crystal material defines the RI, the IR range, and the chemicalproperties of the crystal

( )22sin2

1

criscampcris

P

nnnd

−=

θπν

Distance where the intensity of theevanescent wave decays to 1/e

dp is “equivalent” to the samplethickness for transmission sampling

(dp=0.5-2 µm)

Factors affecting ATR spectra

•Angle of incidence (θ):dp (and thus A) decreases with increasing θ(helpul for depth profile near the surface)

•RI of the crystal (ncris): dp (and thus A) decreases with increasing RI

•Wavenumber (ν): dp (and thus A) decreases with increasing ν(ATR spectrum differs from the analogous transmission spectrum)

• Efficiency of sample contact: dp (and thus A) decreases with

decreases the sample contact

30o

45o

60o

ATR-FTIR of China ClayFilled Polyester Film

Effetto del angolo di incidenza

Variazione angolo 30°- 60°diminuzione d diun fattore ~10.

Can depth profile by changing θθθθ.Smaller angle, deeper penetration

Celle ATR

Transmission-ReflectionIR in IR out

Principle of the methodBy placing the sample on a reflective surface, IR radiation travels through the sample, is reflected and passes a second time the sample.

Applications-coating on reflective surface (0.5-20 µm thickness range)Advantages-spectrum similar to transmission one -double pathlength

Coating of soft drink can

IR microspectrometry

• Introduced in 1980s• IR transmission or reflection spectra• Sample dimensions in 10 -500 µm• Instrument

– Ordinary optical microsocpe– FT-IR with small IR beam size– LN2 MCT (mercury/cadmium/telluride) PC

Advantages-Possible to analyze small samples-IR imaging

FTIR microscope

Transmission measurement

Cross-section of food packaging multilayer film cut to 10 µµµµm thickness by microtome.

(1), (3) are PE and PP H2O barriers

(2) Is ethylene vinyl alcohol copolymer, O 2barrier

(1) 60 µm(2) 8 µm

(3) 40 µm

(1)

(2)

(3)

Microscopic IR spectra of layers

Utilizzo di fibre otticheFibreFibre otticheottiche possonopossono essereessere usateusate per per misuremisure in in riflettanzariflettanza. . Con Con ll’’impiegoimpiego di di sondesonde èè possibilepossibile irraggiareirraggiare ilil campionecampione e e raccogliereraccogliere la la radiazioneradiazione diffusadiffusa; ;

entrambeentrambe le le radiazioniradiazioni possonopossono viaggiareviaggiare susu fibrefibre

VantagggiVantagggi ::--PossibilitPossibilitàà di di effettuareeffettuare analisianalisi in situin situ, , totalmentetotalmente non non distruttivedistruttive e e senzasenza toccaretoccare ilil campionecampione; ;

--Non Non cici sonosono vincolivincoli dovutidovuti allaalla forma del forma del campionecampione

FibreFibre otticheottiche ::vetrivetri a a calcogenurocalcogenuro (As(As--SeSe--Te) o Te) o calcoalogenurocalcoalogenuro. .

nessunanessuna delledelle fibrefibre attualmenteattualmente disponibilidisponibili èè in in gradogrado didi coprirecoprirell’’interointero range del range del mediomedio infrarossoinfrarosso; (; (massimomassimo 40004000--900 cm900 cm--11))

Sonde per riflettanza diffusa

La La sondasonda per per riflettanzariflettanza diffusadiffusa puòpuò essereesserecostituitacostituita dada unauna fibrafibra otticaottica per per ll’’irraggiamentoirraggiamento e e unauna per la per la raccoltaraccolta delladella radiazioneradiazione diffusadiffusa

Sonde ATR

NessunaNessuna limitazionelimitazione al range al range spettralespettrale analizzabileanalizzabilese non in se non in funzionefunzione del del cristallocristallo ATRATR

Caratterizzazione di film sottili mediantespettroscopia IRRAS

(Infra Red Reflection Absorption Spectroscopy)

Tecnica di campionamento deve essere adattata allo spessore dei campioni

spessore = 10 - 200 µm Trasmissione

spessore > 200 µm Riflessione Totale Attenuata (ATR), DRIFT

spessore < 1 µm IRRAS (Infra Red Reflection Absorption Spectroscopy)

IRRAS

Film sPSSpessore: 100 nm

Trasmissione

Principio di funzionamento della tecnica IRRAS

Film da analizzare deve essere depositato su una superficie

metallica riflettente

Ep

Es

due stati di polarizzazione sono definiti:•Es polarizzato ortogonalmente al piano di riflessione (parallelamente al piano del film)•Ep polarizzato parallelamente al piano di riflessione (perpendicolarmente al piano del film)

Il piano di riflessione (o d’incidenza) èindividuato dal raggio incidente e dalla

normale alla superficie riflettente

cambiamento di fase per la luce

riflessa dalla superficie metallica al

variare dell’angolo d’incidenza

E p

E s

E s

E p

Cambiamento di fase per i due stati di polarizzazione Es ed Ep:

a) stato di polarizzazione Es incidenza obliqua alla superficie

b) stato di polarizzazione Es incidenza normale alla superficie

c) stato di polarizzazione Ep incidenza normale alla superficie

d) stato di polarizzazione Ep incidenza obliqua alla superficie

•Stato di polarizzazione Es, i due vettori campo elettrico (incidente e riflesso) si annullano nel

punto di contatto � l’assorbimento della componente s è nulla.

•Stato di polarizzazione Ep, nel caso d’incidenza obliqua, i due vettori campo elettrico

(incidente e riflesso) non si annullano nel punto di contatto e la loro risultante è

perpendicolare alla superficie metallica

Coefficienti di assorbimento calcolati per gli stati di

polarizzazione Es ed Ep in funzione dell’angolo d’incidenza (θ)

(strato di acetone di 0.1 nm)

•per lo stato di polarizzazione Ep il massimo assorbimento si ha per angoli d’incidenza prossimi a 90°•per lo stato di polarizzazione Es assorbimento costante e molto basso

In sintesi:1)L’angolo di incidenza ottimale per effettuare una misura IRRAS deve essere vicino all’angolo radente (c.a. 88°)

2)Solo lo stato di polarizzazione Ep della radiazione incidente è assorbito da un film sottile o da molecole depositate su una superficie metallica.

3)La variazione del momento dipolare di transizione della molecola depositata o del film sottile deve avere una componente perpendicolare alla superficie per dare luogo ad un assorbimento della radiazione.

COMME EFFETUARE LA MISURA?

Metodo classico:1. Misura bianco con solo supporto2. Misura con film

Problema: L’intensità assorbita dal film è molto bass a����SNR basso

Alternativa:PM-IRRAS: Polarization Modulation-Infra Red Reflection Absorptio n Spectroscopy

•sorgente IR•filtro ottico•polarizzatore lineare•modulatore fotoelastico•portacampione•lente convergente•Detector (MCT)

Il modulatore fotoelastico permette di di modulare lo stato di polarizzazione della radiazione IR (stati di polarizzazione Es e Ep)

L’intensità riflessa dal campione è misurata con il detector per i due stati di polarizzazione P e S (misura simultanea):

Segnale α Ip+IsSegnale α Ip-Is

•Ip e Is sono attenuati nello stesso modo dalle molecole non orientate (H2O, CO2)•Soltanto Ip è attenuata dal film sottile

R= (Ip-Is)/(Ip+Is) permette di ottenere unicamente

l’assorbimento dovuto al film

IRRAS

PM-IRRAS

Confronto spettri IRRAS/PM-IRRAS

Polilisana(bio-polimero)

Near-infrared spectrometry

NIR shows some similarities to UV-visible spectrophotometry and some to mid-IR spectrometry. Indeed the spectrophotometers used in this region are often combined UV-visible-NIR ones.

The majority of the absorption bands observed are due to overtones (or combination) of fundamental bands that occur in the region 3 to 6 µm, usually hydrogen-stretching vibrations.

NIR is most widely used for quantitative organic functional-group analysis.

The NIR region has also been used for qualitative analyses and studies of hydrogen bonding, solute-solvent interactions, organometallic compounds, and inorganic compounds.

Bande overtones (armoniche): transizione simultanea di due o più livelli del medesimo modo normale (2 νννν, 3νννν)Bande di combinazione: transizione simultanea di du e livelli vibrazionali corrispondenti a due diversi modi normali ( νννν1 +νννν2)

14280cm-1

4000cm-1

Far-infrared spectrometry

The far-IR region is used to study low frequency vibrations, like those between metals and ligands (for both inorganic and organometallicchemistry).

The fundamental vibrations of many organometallic and inorganic molecules fall in this region due to the heavy atoms and weak bonds in these molecules.

Example: Metal halides have stretching and bending vibrations in the 650-100 cm-1 range.

Common applicationsof IR spectroscopy

-Identification of compounds by matching spectrum of unknowncompound with reference spectrum (fingerprinting)

-Identification of functional groups in unknown substances

-Identification of reaction components and kinetic studies of reactions

-Identification of molecular orientation in polymer films

- Detection of molecular impurities or additives present in amounts of 1% and in some cases as low as 0.01%

- Identification of polymers, plastics, and resins

- Analysis of formulations such as insecticides and copolymers

But also-Measurement of branching (HDPE, LDPE)

-Polymorphism in polymer (chain conformation, chain packing)- Polymer blends (compatibility, degree of mixing)

-…

Spettroscopia Raman

Effetto Raman (1928):

diffusione anelasticadella radiazione elettromagnetica dovuta all’interazione con i moti rotazionali e

vibrazionali della molecola

Effetto Raman

•IRaman<< IRayleigh(10-8)

•Ianti-Stokes<IStokes

luce di energia minore di quella richiesta per promuovere una molecola in uno stato elettronico eccitato viene assorbita dalla molecola si crea uno stato eccitato virtuale.

maggior parte della luce viene riemessa in tutte le direzioni alla stessa energia:Rayleigh scattering

L’energia di una piccola porzione di luce riemessadifferisce dalla radiazione incidente di intervalli di energie che corrispondono ad alcuni modi vibrazionali.

energie più alte (ννννo + hνννν) :la differenza di energia deriva da una perdita di energia vibrazionale della molecola (righe anti-Stokes)

energie minori (ννννo - hνννν)si è verificata una promozione vibrazionale (righe Stokes).

stokes antistokes

Spettro Raman del CCl 4

Figure is redrawn from D. P. Strommen and K. Nakamoto, Amer. Lab., 1981,43 (10), 72.

Observed in “typical”Raman

experiments

ν0 = 20492 cm-1

λ0 = 488.0 nm

Anti-Stokes lines(inelastic scattering)

-218

Raman shift cm -1

νννν0 = (ννννs - µµµµ0)

-200

Stokes lines(inelastic scattering)

-400400 200

218314

-314

-459

459

0

Rayleigh line(elastic scattering)

Ligne Stokes e anti-stokes sono simmetriche rispetto alla linea Rayleigh e la differenza in energia corrisponde alla variazione del livello vibrazionale iniziale

Spettro RamanIntensità di emissione luminosa v.s. SHIFT RAMAN ∆ν∆ν: differenza tra radiazione diffusa emessa e radiazione sorgente∆ν cade nel medio IR ed è indipendente della lunghezza d’onda della radiazione incidente

NB: Per lo spettro si prendono le linee Stokes (indi cate in cm -1 positivi)

POSIZIONE E INTENSITA delle bande sono legate ai gruppi funzionali e ai loro modi di vibrazione in maniera analoga alla spettroscopia IR.

FT-IR Flufenamic acid Aldrich as recd

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Abs

FT-Raman Flufenamic acid Aldrich as recd

0

10

20

30

40

50

60

Int

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Raman shift (cm-1)

GRANDI DIFFERENZE TRA LE VIBRAZIONI ATTIVE

ALL’IR E AL RAMAN

Vibrazioni di CO 2Vibrazioni di CO 2

Stiramento simmetrico Stiramento asimmetrico

IR AttivoRaman Attivo

Piegamenti

IR Attivi

++ ++--

Vibrazione IR inattiva

Polarizzabilità

Raman attivaNessun momento di dipolo

Vibrazione IR attivaMomento di dipolo oscillante

Livelli energetici di CO2Livelli energetici di CO2

667

1335

2350

20,000

Diff

eren

ze d

i ene

rgia

, c

m-1

Zero IRIR

Raman

Spettri IR e Raman di CO2Spettri IR e Raman di CO2

4000 2000 0Numeri d’onda (cm-1)

4000 2000 0

% T

rasm

issi

one

Spettro IR

Spettro Raman

Inte

nsità

diff

usa

Regola di mutua esclusione

Molecola con un centro di simmetria

nessun modo può essere sia IR che Raman attivo

Un modo vibrazionale può essere IR attivo, Raman attivo od entrambi

Esecuzione di una misura Raman

Per ottenere lo spettro Raman di un campione si utilizza unasorgente monocromatica con lunghezza d’onda nel vicino UV, nelvisibile o nel vicino infrarosso (NIR). Attualmente sono impiegatesorgenti LASER; alcuni esempi sono i seguenti:

La radiazione laser è focalizzata sul campione; le radiazionidiffuse dalla superficie sono raccolte, rivelate dal detector e mostrate sotto forma di spettro

• Laser UV, 244 o 325 nm

• Laser ad Argon, 488.0 nm o 514.5 nm

• Laser a He-Ne, 632.8 nm

• Laser a rubino, 694.3 nm

• Laser Nd-YAG (ittrio–alluminio–granato drogato con neodimio), 1064 nm

Utilizzo di laser diversi

SPOSTAMENTO RAMAN, per un dato legame ed un determinatomodo di vibrazione, è indipendente dalla λλλλ di eccitazione (i.e. sorgente laser)

spettri Raman espressi in unità di Raman shifts sono in teoria identicicon qualunque laser vengano prodotti e sono confrontabili anche se prodotti con strumenti Raman diversi

Tuttavia utilizzo di laser diversi su uno stesso campione puo generaresegnali Raman nelle stesse posizioni ma con intensità diverse

Con i pigmenti, si verifica sperimentalmente che il laser verde (514.5 nm) è più adatto nell’ottenere spettri di pigmenti blu e verdi, mentre illaser rosso (632.8 nm) è più adatto per pigmenti rossi e gialli.

In certi casi alcuni pigmenti non forniscono alcun spettro s e non sono irraggiati con il laser più opportuno

Esempio effetto lasersu un dye

Scelta del laser

La frequenza del laser impiegato, e quindi l’energia irraggiata sulcampione, influenzano in maniera decisiva lo spettro Raman che sipuò ottenere. È necessario tenere conto dei seguenti aspetti:

• l’intensità di emissione Raman è proporzionale alla quartapotenza della frequenza della sorgente : in altre parole, l’emissione ottenibile con un laser UV a 244 nm (40984 cm-1) in teoria è enormemente più intensa di quella ottenibile con un laser NIR a 1064 nm (9399 cm-1)

• l’energia in gioco con laser a più alta frequenza (UV, visibile) è in grado di attivare nel campione transizioni elettroniche non desiderate che possono generare fenomeni di fluorescenza e produrre spettri di difficile lettura ; questi fenomeni sono menoevidenti con laser meno energetici come il NIR

• un altro inconveniente dei laser ad alta frequenza è il danno chepossono causare ai campioni durante l’irraggiamento, causando fotodecomposizione e quindi emissione di spett riRaman anomali

lINNEE DELLO SPETTRO PIU STRETTE (PIU FACILI DA IDENTIFICARE)

SPETTRI PIU RICCHIVANTAGGI

IR RAMANEFFETTO FISICO ASSORBIMENTO

VARIAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO(forte: legami ionici come O-H, N-H)

DIFFUSIONE ANELASTICAVARIAZIONE DELLA POLARIZZABILITA’(forte: legami covalenti come C=C, C-S)

PREPARAZIONE DEL CAMPIONE

SPESSORE OTTIMALE (TRASMISSIONE) o CONTATTO CON IL CAMPIONE (ATR)

NESSUN CONTATTO, NESSUNA DISTRUZIONE DEL MATERIALE, SEMPLICE PREPARAZIONE;H2O COME SOLVENTE O VETRO COME CELLA NON DISTURBANO LA MISURA

PROBLEMI FORTE ASSORBIMENTO DI VETRO, ACQUA, CO2

FLUORESCENZA

MATERIALI PRINCIPALMENTE COMPOSTI ORGANICI PRESSOCHE’ SENZA LIMITI

INTERVALLO DI FREQUENZE

4000 - 400 cm-1 (MIR) 4000 - 50 cm-1

CONFRONTO IR - RAMANle due tecniche sono più complementari

che competitive

PER LE SOSTANZE INORGANICHE, i segnali Raman relativi ailegami metallo-legante sono generalmente nel range 100-700 cm -1,

(regione spettrale di difficile utilizzo nell’IR)