Date post: | 01-May-2015 |
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SPETTROSCOPIASPETTROSCOPIA
LASERLASER
SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO • Sorgenti laser a frequenza fissa Laser Stark Laser Zeeman
• Sorgenti laser modulabili laser a diodo laser a coloranti Ti-zaffiro (675-1100 nm)
• Tecniche di assorbimento specializzate
SORGENTI A FREQUENZA FISSA
LASER STARK : molecole polari
LASER ZEEMAN (di RISONANZA MAGNETICA) :radicali
FNO transizione 101 vibrazionale 1 stiramento N-F
rotore quasi simmetrico ∆J = -1 ∆K = 0 J’’ = 8 K’’ = 7 ∆M = ± 1 polarizzazione perpendicolare
Perché le linee hanno questa forma ?
LASER STARK
La forma delle linee dipende dal fatto che per aumentare la sensibilità si opera modulando il campo elettrico con rivelazione sensibile alla fase.A segnale crescente un aumento di V produce un aumento del segnale e viceversa: modulazione e segnale sono in fase.A segnale decrescente modulazione e segnale sono fuori fase.
’ - ” R(J”)
SORGENTI LASER MODULABILI
LASER A DIODO
SF6
LASER A DIODO
SORGENTECONVENZIONALE
• Capacità di misurare frequenze di transizione con la precisione di parti per milione (essenzialmente estendendo i risultati tipici della spettroscopia a microonde nella regione del lontano IR).• Capacità di osservare linee spettrali troppo deboli da essere rivelate con altre tecniche.• Capacità di misurare linee con alta risoluzione spettrale.• Capacità di osservare transizioni usando alcune differenti emissioni laser IR e lontano IR.• Selettività – poiché LMR è limitato alle molecole a guscio aperto, molecole specie a guscio chiuso, che possono essere presenti in concentrazione maggiore, non sono rivelate.
TECNICHE DI ASSORBIMENTO SPECIALIZZATE
• Fluorescenza indotta dal laser (LIF)
• Ionizzazione multifotonica amplificata dalla risonanza (REMPI)
• Spettroscopia optoacustica o fotoacustica(incremento locale di T onda di pressione)
• Effetto lente termico
(gradiente termico variazione dell’indice di rifrazione)
LIF Fluorescenza indotta dal laser
Segnale quantitativo: ILIF = ILaser N1 B12 Φ
Sensibilità:
la popolazione dello stato fondamentale fluttua
all’inizio la popolazione dello stato che fluoresce è 0
Selettività:risonanza non solo
sull’assorbimento, ma anche sulla fluorescenza
Problema: Φ 1
REMPIResonance Enhanced MultiPhoton Ionization
Selettività: risonanza
Spettroscopia di massa per rivelare lo ione
Spettroscopia fotoelettronica per rivelare l’elettrone
1+1 REMPI 1+1’ REMPI 2+1 REMPI
M
M*
M+
OTTICA NON LINEARE
= 0 + E + E2 + E3 +… polarizzabilità prima iperpolarizzabilità seconda iperpolarizzabilità
P = (1) E + (2) E2 + (3) E3 + … = PL + PNL
(1) suscettività al primo ordine(2) suscettività al secondo ordine
DIAGRAMMI DI FEYNMAN
ASSORBIMENTO EDEMISSIONE DI 1 FOTONE
DIFFUSIONE ELASTICA(RAYLEIGH)
DIFFUSIONE ANELASTICA (RAMAN)
ASSORBIMENTO DI 2 FOTONI
RADDOPPIO DELLA FREQUENZA
RADDOPPIO DELLA FREQUENZAO
GENERAZIONE DELLA SECONDA ARMONICA
EFFICIENZA 10-12 - 10-5
1064 nm 1064 nm 532 nm
•LiNbO3 Niobato di litio
•KTP = KTiOPO4 Fosfato di potassio titanile •LBO = LiB3O5 Triborato di litio
1064 nm 1064 nm 532 nm
Dipolo indotto in un campo elettrico 32 EEEind tEE cos0
)2cos1(2
1cos 2
022
02 tEtEE
tEE cos0
t
ind
E
2ERisultatoRadiazione intensa in un materiale ottico nonlineare porta ad un raddoppio della frequenza.
1064 nm 532 nm
Leggi di conservazione per i fotoni in ottica non lineare
L’Energia deve essere conservata:
Il Momento deve essere conservato:
Sfortunatamente, può non corrispondere ad un’onda a frequenza 0
Il soddisfare queste due relazioni simultaneamente è detto "phase-matching."
1 2 3 4 5 0
1 2 3 4 5 0k k k k k k
0k
a) COORS conventional old-fashioned Raman spectroscopy
b) Raman risonantec) iper Raman 20 i
d) Raman stimolato 0 nI
e) SRG SRL Stimulated Raman gain (loss)
f) Raman inversog) CARS CSRS Coherent anti-Stokes Raman
spectroscopy s = 21 - 2
h) HORSES HORAS Higher order Stokes effect scattering
SPETTROSCOPIE RAMAN
1 LASERRAMAN
RAMAN RISONANTE
a) RAYLEIGHb) RAMANc) RAMAN PRE-RISONANTEd) RAMAN RISONANTEe) FLUORESCENZA
RAMAN407 nm
RAMAN RISONANTE488 nm
COMPLESSO PROTEICO CONTENENTECLOROFILLA a + β CAROTENE
514.5 nm 752 nmFluorescenza
DIFFUSIONE RAMAN RISONANTE E FLUORESCENZA
VANTAGGI
Intensità fino a 104 > Raman ordinario
Intensità elevata anche a concentrazioni basse
Spettro Raman semplificato
Selezione di una molecola entro il campione
SVANTAGGI Necessità di un laser modulabile Fluorescenza
Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS)
• Tecnica in cui la diffusione Raman viene amplificata quando le molecole sono assorbite su superfici metalliche rugose.
• Il fattore di amplificazione può essere 1014-1015, permettendo la rivelazione anche di singole molecole.
IPER - RAMAN
RAMAN 0 i
IPER-RAMAN 2 0 i
IR (1-fotone)
hv
Raman (2 fotoni)
Stato fondamentale
Stato Virtuale
hv' hv' hv
hv
hv
2
idQ
dI
α: Polarizzabilità
2
idQ
dI
β: Iperpolarizzabilità
2
idQ
dI
Iper-Raman (3 fotoni)
μ: Momento di dipolo
IPER - RAMAN
C2H6
IPER-RAYLEIGHassente
Iper - Raman
VANTAGGI
Osservazione di transizioni silenti in IR e RAMAN
Determinazione di
SVANTAGGI
Segnale molto debole
RAMAN STIMOLATO Si osserva al di sopra di una data intensità del
fascio incidente e nella direzione del fascio Ha circa la stessa intensità del fascio incidente
Si osservano frequenze 0 n i
Raman stimolato : STOKES
0 - n i
v = 1v = 0
Raman stimolato : ANTISTOKES
0 + n i
Geometria e conservazione della fase
CONSERVAZIONE DELLA FASE
Raman stimolato
Generazione di radiazione laser a frequenze minori e maggiori
Intensità elevata
Determinazione della vita media di stati vibrazionalmente eccitati
PROBLEMA : si possono studiare solo le transizioni Raman più intense
2 LASERRAMAN INVERSO
RAMAN RAMAN INVERSO
Campione illuminato simultaneamente da 2 fasci coincidenti di una sorgente continua e di un impulso gigante 0
energia è assorbita dal continuo a 0 ± vib ed energia è emessa a 0
SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO RAMAN(perdita o guadagno)
Se il fascio pompa è abbastanza intenso, un fascio coerente e diretto lungo il fascio pompa è emesso dal campione quando hs = hl - hv
Questa tecnica si basa sull’aumento risonante dell’accoppiamento del campo della pompa l con il campo della sonda s quando la differenza delle frequenze dei due campi si avvicina ad una transizione del materiale l - i
Questo accoppiamento causa un guadagno del fascio sonda o una perdita del fascio pompa
Questa tecnica si basa sull’aumento risonante dell’accoppiamento del campo della pompa l con il campo della sonda s quando la differenza delle frequenze dei due campi si avvicina ad una transizione del materiale l - i
Questo accoppiamento causa un guadagno del fascio sonda o una perdita del fascio pompa
CARSCoherent AntiStokes Raman Scattering
pump
Stokes
CARS
V
pump
pump
Stokes
CARS
V
pump
Stokes
Pump1
Pump1
CARS
3k
2k
0k
1k
• La spettroscopia CARS usa la suscettività al terzo ordine (3) ed è una delle spettroscopie in cui si ha mescolamento di 4 onde.
• L’eccitazione è data da 2 laser di frequenza 1 e 2 (1 > 2) che coincidono spazialmente e temporalmente nel campione e producono un fascio coerente, altamente collimato di frequenza 3 = 2 1 - 2 = 1 + (1 - 2) antiStokes
• Sperimentalmente: 1 costante, 2 varia
• Quando 1 - 2 = vib si osserva un fascio coerente e collimato alla frequenza 3 = 1 + vib
• La radiazione Raman emerge come un fascio laser invece di essere diffusa in 3 dimensioni aumenta la sensibilità rispetto al Raman normale
SPETTRO CARS DELLA FIAMMA DI CH4 IN ARIA
Banda Q di N2
Spettroscopia CARS
VANTAGGI
Intensità: 5-10 ordini di grandezza > Raman convenzionale
Antistokes: nessun problema con fluorescenza
Incrocio di 2 laser: risoluzione spaziale
Direzionalità: separazione dalla luminescenza del campione
SVANTAGGI
Costo
lkjijklkjijkjiji EEEEEEP
lineare Non /Lineare Raman
iper Raman
iper-Rayleigh
iper-Raman risonante
CARS RIKES
CARS: Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy
RIKES: Raman-Induced Kerr Effect Spectroscopy
Rayleigh
Raman normale
Raman risonante