Asse di simmetria

NH

H

H

Ha

NHbHc Ha

NHb

Hc

rotazione di 120 °

Per rotazione di 120° si ottiene un oggetto identico al precedente

Complementi di stereochimica organica: gli elementi di simmetria

Asse di simmetria: viene indicato con Cn, dove n è il rapporto 360°/angolo di rotazione

Nel caso precedente, l’asse di simmetria dell’ammoniaca è C360/120= C3

Complementi di stereochimica organica: gli elementi di simmetria

Piano di simmetria: analogia con lo specchio.La molecola viene divisa in due parti speculari

CC HH

H

Cl

H

Cl

Complementi di stereochimica organica: gli elementi di simmetria

Una molecola è chirale se non risulta sovrapponibile alla sua immagine speculare.

Una molecola è chirale se non possiede un piano di simmetria. (se possiede un piano di simmetria è achirale)

Se una molecola possiede come unico elemento di simmetria l’asse proprio (n>1) è chirale

Complementi di stereochimica organica: gli elementi di simmetria

Asse di rotoriflessione: combinazione di asse di simmetria e piano di simmetria

N+

MeHHMe

MeHMe H

C4

rotazione di 90° N+

Me

HMeH Me

Me HH

σN+

MeHHMe

MeHMe H

riflessione

Complementi di stereochimica organica: gli elementi di simmetria

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

La molecola è asimmetrica

La molecola è dissimmetrica

La molecola è dissimmetrica

OH

Me PhH Centro stereogenico

Me

Me

Asse stereogenico

CH2H2C

CH2 CH2(CH2)n

Piano di chiralità

Br

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

H3C

CH3

Me

Me

Asse stereogenico

La molecola è dissimmetrica, quindi chirale,

perché è priva del piano di simmetria

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

La molecola è dissimmetrica, quindi chirale,

perché è priva del piano di simmetria

CH2H2C

CH2 CH2(CH2)n

Br

HCH3

Br

CH3

H Br(S)

(S)

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

Stereoisomeri del 2,3-dibromobutano

HCH3

Br

CH3

Br HH

CH3

Br

CH3

BrH

HCH3

Br

CH3

HBr(R)

(S)

L’isomero S,R è achirale

H

CH3Br

H3C HBr

H CH3

BrH3C

H

Br

HCH3

Br

CH3

H Br

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

Stereoisomeri del 2,3-dibromobutano

HCH3

Br

CH3

HBr(R)

(S)

CH3

Br H

CH3

HBr H3C CH3

Br BrHH

H3C CH3

Br BrHH

..la proiezione di Fisherrappresenta le molecole in conformazione eclissata ..

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

Stereoisomeri del 2,3-dibromobutano

Br

CH3

H

CH3

BrHBr

CH3

H

CH3

HBrrotazione di 180°

tra C2-C3

H3C

CH3H

Br

HBr

Questa conformazione ha un centro di inversione (asse di rotoriflessione):

è achiraleBr

CH3

H

Br

CH3Hrotazione di 120°

tra C2-C3

Questa conformazione ha un asse C2è chirale

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

Stereoisomeri del 2,3-dibromobutano

Br CH3

H

Br

CH3

H

coppia enantiomerica ..?

BrH3C

H

Br

CH3

H

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

Stereoisomeri del 2,3-dibromobutano

Br CH3

H

Br

CH3

H

H3C

HHBr

BrCH3

rotazione 180°

CH3

H HBr

BrH3C

C1-C2-C3-C4

rotazione -120° CH3

H3C HBr

BrH

BrH3C

H

Br

CH3

H

H3C

HBrH

CH3Br

H-C3-C2-C1

rotazione -120°

BrH3C

H

Br

CH3

H

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

Stereoisomeri del 2,3-dibromobutano

H3C

HHBr

BrCH3

La libera rotazione tra C2-C3 assicura l’esistenza di tutte le coppie

enantiomeriche possibili

conclusione …

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

HH a

bc

pS (M)

pS (M)

Nomenclatura R e S per composti contenenti un PIANO DI CHIRALITA’

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

OOCH2CH2

CO2H

(CH2)6

ab

c

pR (P)

Nomenclatura R e S per composti contenenti un PIANO DI CHIRALITA’

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

CH2

CH2

H2C

H2C

Cla

b

cpS (M)

Nomenclatura R e S per composti contenenti un PIANO DI CHIRALITA’

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

HO2C

Cl CO2H

Cl

Cahn, Ingold e Prelog, 1966

Prelog e Helmchem, 1982

Osservatore

Configurazione R e S (P e M) per composti con asse di chiralità

Alleni, alchilideni, spirani, bifenili

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

Configurazione R e S (P e M) per composti con asse di chiralità

Alleni, alchilideni, spirani, bifenili

CO2H

Cl

CO2HCl

a

b

a' b'

a b a' b'

rotazione antioraria,configurazione aS

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

Configurazione R e S (P e M) per composti con asse di chiralità

Alleni, alchilideni, spirani, bifenili

CO2H

Cl

CO2HCl

a

a'

rotazione oraria,notazione P (aS)

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

HO2C

Cl CO2H

Cl

Cl

HH

H3C alchilideni

alleni

H

Me

H

CH2OHspirani

R1

R1

R2

R2

bifenil

Complementi di stereochimica organica: prostereoisomeria

H2N

CO2H

H

Ph

Ha Hb

Gruppi diastereotopici.

Si definiscono diastereotopici due gruppi che non possono essere scambiati da alcun elemento di simmetria.

La molecola è asimmetrica e quindi è priva di elementi di simmetria per definizione.

Complementi di stereochimica organica: prostereoisomeria

La molecola è chirale perché è possiede solo l’asse di simmetria C2. Tale elemento non scambia gli atomi Ha e Hb.

Me

Me

Ha

Hb

Hb

Ha

O C2

MeMe

HaHb

HbHa

O

Me Me

Ha Hb

Hb Ha

O

rotazione di 180 °

Me

Me

Ha

Hb

Hb

Ha

O

Complementi di stereochimica organica: prostereoisomeria

La molecola è achirale perché possiede un piano σ che passa tra lungo la congiungente C1 e C4. Tale piano di simmetria non scambia tuttavia i due gruppi esterei .

CO2Me

CO2Me

Me

riscaldamentoH

CO2Me

Me

CO2Me

H

Me

Me

MeO2C CO2Me

CO2Me

CO2Me

Me

Complementi di stereochimica organica: prostereoisomeria

Gruppi enantiotopiciSi definiscono enantiotopici due gruppi che risultano scambiati dal piano di simmetria.

CH2CO2H

CH2CO2H

CO2HHOσ

Cl Cl

H H

Cl

H HH

C2 C3

Gruppi omotopiciSi definiscono omotopici due gruppi che sono scambiati dall’asse di simmetria

O

Ha Hb

HcHcHb Ha

Piano di simmetriaAsse C2

Asse C2

Asse C2

Operazione

Protoni enantiotopiciHa e Hb

Protoni omotopiciHc e Hc

Protoni omotopiciHb e Hb

Protoni omotopiciHa e Ha

Relazione stereisomericaTipo di H

σ

C2 + σ

Complementi di stereochimica organica: prostereoisomeria

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

O

Hb Hb

HMeHa Ha

nessunaPiano di simmetriaPiano di simmetria

Operazione

Protoni diastereotopiciHa e Hb

Protoni enantiotopiciHb e Hb

Protoni enantiotopiciHa e Ha

Relazione stereisomericaTipo di H

σ

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

O

O Ph

Me HH

H H

Facce diasterotopicheSi definiscono diastereotopiche le due facce di ogni piano molecolare che non contenga un asse di simmetria coplanaread esso ( e che non costituisca piano di simmetria per la molecola).

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

O

Hb Hb

HMeHa Ha

σ

L’esistenza di un piano di simmetria permette tuttavia l’esistenza di gruppi o facce diastereotopiche:

O

HH

H

H

O

tBu

O

O

tBu

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

Me

O

H

Facce enantiotopicheSi definiscono enantiotopiche le due facce di un piano molecolare che sia piano di simmetria della molecola non contenente tuttavia un asse di simmetria ad esso coplanare.

Complementi di stereochimica organica: gli elementi stereogenici

Me

O

Me

C2 σ

Achirale

Me

H

H

H

H

H

H

Me

O C2

Chirale

Facce omotopicheSi definiscono omotopiche le due facce di un piano molecolare che sia piano di simmetria della molecola contenente inoltre un asse di simmetria ad esso complanare. Le facce omotopichepossono trovarsi in molecole chirali ed achirali..

Complementi di stereochimica organica: descrittori di prochiralità

Per i gruppi

X X'

A B

Ipotesi A > BA

X

BX'

Si va da A a B secondouna rotazione destrogira

X = Pro -R

B

X'

AX

Si va da A a B secondouna rotazione levogira

X' = Pro -S

I gruppi e le facce enantiotopiche sono dette prochirali in quanto la sostituzione o l’addizione determinano la formazione di un nuovocentro chirale. Lo stesso vale per gruppi o facce diastereotopiche che non abbiano un piano di simmetria perpendicolare. Per la classificazione si utilizza la regola di Prelog e Helmchem.

Complementi di stereochimica organica: descrittori di prochiralità

Per le facce

H3C H

OPro -R (re) Pro -S (si)

H CH3

O1

23

rotazione in sensoorario, descrittore pro-R

H3C H

O1

32

rotazione in sensoorario, descrittore pro-S

Complementi di stereochimica organica: descrittori di prochiralità

Non c’è correlazione tra il descrittore della prochiralità e la configurazione assoluta dello stereocentro ottenuta dopo un’eventuale reazione. Ad esempio la reazione di idrogenazione catalizzata o di addizione di HCl, entrambe effettuate sulla faccia pro-(R), portano rispettivamente alla formazione del nuovo stereocentro di configurazione assoluta R e S.

H

H Ph

Etab

a = H2 (cat)b= HCl

re

Ph

EtClH

H

H

S

H

Ph

Et

R