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ARGILLE COME COLLOIDI E LORO RUOLO NEI PROCESSI DI RECUPERO AMBIENTALE
L’adsorbimento è un processo in cui una sostanza (adsorbato), che
può essere in fase liquida o gassosa, si accumula sulla superficie di
un solido (adsorbente). Il fenomeno dell'assorbimento comporta
l'accumulo di specie chimiche in prossimità dell'interfaccia tra le due fasi,
dovuto ad interazioni sia fisiche che chimiche.
Che cos’è l’adsorbimento
2
L'assorbimento fisico è un fenomeno di superficie, che comporta un
legame relativamente debole tra le specie chimica della fase liquida ed il sito
attivo della superficie solida (ad esempio forze di Van der Waals).
L'assorbimento chimico indica una più forte interazione, che implica legami
chimici di natura ionica e/o covalente.
Che cos’è l’adsorbimento
Adsorbimento fisico
• forze di dispersione di Van Der
Waals
• forze elettrostatiche dipolo-dipolo
• reversibile
• dipendente dalla temperatura
• relativamente non specifico
• cineticamente veloce
• possibilità di formazione di diversi
strati di adsorbato sulla superficie del
solido
Adsorbimento chimico
• legami covalenti
• reazione chimica
• irreversibile
• specifico
• cineticamente più lento
• consente la formazione di un solo
strato di adsorbato sulla superficie
adsorbente
Che cos’è l’adsorbimento
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ADSORBIMENTO
Con il termine adsorbimento si indica l'assorbimento di
molecole liquide o gassose sulle superfici di un solido.
Le molecole adsorbite sono normalmente dotate di polarità naturale o
indotta e come tali vengono attratte e trattenute dalle cariche elettriche
residuali presenti sulle superfici (esterne, interne, piane, chiuse) del
solido adsorbente.
In prima approssimazione, la quantità
di molecole adsorbite dipenderà da:
1. dalla superficie totale e dalla
densità di carica residuale del solido
adsorbente
2. dal volume, dalla configurazione e
polarità delle molecole adsorbite
3. per molecole organiche, dal loro
grado di insaturazione.
1. trasferimento dell’adsorbato dal bulk di fase fluida al film superficiale che
riveste le particelle di adsorbente;
2. trasferimento dell’adsorbato attraverso il film superficiale delle particelle di
adsorbente;
3. trasferimento dell’adsorbato dalla superficie delle particelle all’interno
dell’adsorbente, attraverso la rete dei pori;
4. legame fisico o chimico dell’adsorbato alla superficie interna dell’adsorbente
Processi di trasporto
4
Minerali argillosi
I minerali argillosi e la sostanza organica dei suoli sono la sorgente di cariche elettronegative e della CEC.
COO-+ H+
OH pH>5.5
COO-
O-
+ 2H+
I minerali argillosi, pur essendo molto diversi tra loro, sono
accomunati dal fatto che presentano dimensioni ridotte ed
elevata area superficiale La presenza di sostanza organica
e la sua interazione con i minerali argillosi diventa poi
fondamentale per comprendere la formazione di complessi
organo-metallici.
Il monitoraggio ambientale può trovare grande giovamento da
queste conoscenze: la pericolosità di un agente inquinante è
legata alla risposta del sistema con cui interagisce.
SCAMBIO CATIONICO E ADSORBIMENTO
Per scambio cationico si intende un interscambio reversibile di cationi
fra due composti, uno dei quali (scambiatore) è insolubile nel mezzo in
cui avviene lo scambio stesso.
Normalmente lo scambiatore è un composto inorganico costituito da
una struttura anionica (M-) neutralizzata da cationi compensatori (A+)
ad essa debolmente legati ed il mezzo in cui avviene lo scambio è una
soluzione salina contenente uno o più cationi (B+).
Schematicamente la reazione può essere rappresentata dalla seguente
equazione:
M-A+ + B+ M-B+ + A+
Da un punto di vista quantitativo, la capacità di scambio cationico (CEC) di una
sostanza aumenta all'aumentare della carica elettrica della struttura anionica e
quindi all'aumentare dei cationi compensatori, e viene espressa in
millequivalenti per grammo (meq/g) di sostanza.
5
Se la soluzione, di massa molto
superiore a quella dei cristalli è
monocationica, il minerale
argilloso in breve tempo conterrà
praticamente solo il catione della
soluzione originaria;
Scambio cationico (CEC)
Se la soluzione è policationica, il minerale argilloso estrarrà
"preferibilmente e primariamente" quei cationi che meglio si
adattano alla sua specifica struttura risultando, alla fine,
particolarmente arricchita in essi.
I cationi "preferiti" sono diversi a seconda della struttura, ma
generalmente corrispondono a quelli con BASSE ENERGIE DI
SOLVATAZIONE (K, NH4, Cs, Pb, Sr).
Alle diverse specie corrispondono diverse scale di selettività e, ai fini
applicativi
Struttura della molecola HgO
Adsorbimento dei complessi Hg-H2O in interstrato
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7
....Tipi strutturali: ovvero strutture cristalline con
impalcature interne simili
Strutture, tipi di. Tipo 'diottaedrico' e tipo 'triottaedrico'
I termini 'diottaedrico' e 'triottaedrico' si usano per le strutture dove sono presenti
ottaedri di coordinazione legati tra di loro da anioni ponte nei loro vertici;
geometricamente, questo significa che uno stesso punto e' vertice di piu' ottaedri
contemporaneamente.
Si ha una s. di tipo diottaedrico quando ogni anione dell'ottaedro di coordinazione e'
ponte fra due ottaedri.
Si ha una s. di tipo triottaedrico quando ogni anione dell'ottaedro di coordinazione e'
ponte fra tre ottaedri. In questi tipi di strutture gli ottaedri di coordinazione hanno
spigoli in comune.
In particolare, vi sono minerali che hanno struttura soltanto diottaedrica o soltanto
triottaedrica. Tra essi hanno particolare importanza due idrossidi, la gibbsite
Al(OH)3 e la brucite Mg(OH)2 , perche' la loro struttura e composizione forma la
base per la classificazione cristallochimica e strutturale dei fillosilicati. In tal caso,
l'ottaedro di coordinazione e' formato dai centri di anioni (OH)-.
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Gibbsite: sono messi in evidenza alcuni ottaedri di coordinazione:
ogni OH e' comune a 2 ottaedri; sono indicate le forze di legame
elettrostatico secondo Pauling. Ogni ottaedro ha tre spigoli ponte
con ottaedri distinti.
Schema della struttura della gibbisite in proiezione secondo Z
Brucite: sono messi in evidenza alcuni ottaedri di coordinazione: ogni OH e'
comune a tre ottaedri; sono indicate le forze di legame elettrostatico secondo
Pauling. Ogni ottaedro ha 6 spigoli ponte con ottaedri distinti.
Schema della struttura della brucite in proiezione secondo Z
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pacchetto T-O pacchetto T-O-T
interstrato T
O
T
O
T
O
d
T
O
T
T
O
T
T
O
T
d
T
O
T
O
T
O
d
politipo
Gli strati T e O non possono esistere come tali indipendentemente l'uno dal'altro ma debbono formare tra loro legami stabili. Da tale collegamento prendono origine pacchetti atomici.
Come si uniscono tra loro gli strati T ed O?
La caolinite come base per la descrizione dei fillosilicati diottaedrici
con pacchetto T--O
strati T centrati da T=Si+4; i tetraedri si
alternano con due orientazioni diverse;
pacchetto T-O
spazio interstrato Int vuoto.
Il pacchetto geometrico [T--O + int] ha
uno spessore complessivo di 2.4 Å+2.4
Å+2.4 Å = 7.2 Å. Si usa percio' dire che
la caolinite appartiene alla categoria
dei fillosilicati 7 Å.
Si2O5Al2(OH)4 : rapporto silicio-tetraedrico alluminio-ottaedrico dato da Si : Al =
1 : 1 che, ponendo i numeri di coordinazione tra parentesi quadre, si puo' scrivere
come Si[4] : Al[6] = 1 : 1.
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PER RIASSUMERE....
•e' un fillosilicato diottaedrico (o gibbsitico, per rammentare la
presenza dell' Al e dell'OH tenendo conto che i vertici degli
ottaedri sono ponte fra due ottaedri )
•con strati T e strati O (per rammentare unita' costitutive di
base)
•a pacchetto T--O (per 'costruire' la sua formula tramite i
rispettivi 'radicali' Si2O5 e Al2(OH)6 ),
•a impaccamento 1 : 1
•a interstrato vuoto (per tenere conto della composizione finale
che non prevede aggiunta di cationi),
•a distanza basale 7.2 Å a rapporto Si[4]: Al[6] = 1 : 1 (per tener
conto del rapporto fra silicio e alluminio - qui Al ottaedrico)
Caolinite: Al2Si2O5(OH)4
Morfologia: placchette esagonali delimitate dalle facce basali (001).
Se nello strato ottaedrico è presente Mg al posto dell’Al, abbiamo il
serpentino.
7 Å
Halloisite Al2Si2O 5(OH)4 ·2H2O: molecole di acqua interposte al
pacchetto T-O: aumento del periodo basale a 10 Å. Caratteristiche fibre tubulari. Il
periodo basale si riduce a 7 Å per disidratazione con formazione della metahalloisite
Al2Si2O5(OH)4 ·0.2H2O, aumenta fino a 11 Å per glicolazione. La
metahalloisite per disidratazione perde i residui di acqua di interstrato e diviene
caolinite disordinata (circa a 350°C).
Gli strati sono da considerarsi
elettricamente neutri e tenuti insieme da
forze di legame residuale, polare, ecc.
Gli strati sono tenuti insieme dalle forze di legame
che essi scambiano con gli atomi del piano atomico
intermedio. In questo caso gli strati non sono
elettricamente neutri (ad es. per sostituzioni di Si+4
con Al+3 nei siti T).
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La montmorillonite (o smectite) come base per la descrizione
dei fillosilicati diottaedrici con pacchetto T--O--T
La smectite diottaedrica
(Al2-YMgY)(Si4-XAlX)O10(OH)2E1+
X+Y •nH2O
se Y>X, la smectite prende il nome di montmorillonite;viceversa è detto beidellite.
La smectite triottaedrica
(Mg3-YAlY)(Si4-XAlX)O10(OH)2E1+
|X-Y| •nH2O
se Y>X, la smectite prende il nome di hectorite;viceversa è detto saponite.
La montmorillonite (o smectite) come base per la descrizione dei
fillosilicati diottaedrici con pacchetto T--O--T
La combinazione degli strati T e O avviene in maniera tale che i vertici dei
tetraedri di ogni strato ed uno degli strati ossidrilici delle sequenze laminari di
ottaedri, formino uno strato comune. L’O anziché l’OH è comune a strati T e O
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Le molecole di H2O sono disposte
nello spazio interstrato coordinate da
cationi scambiabili, in particolare:
se c’è Ca, si ha un doppio strato di
molecole di H2O con un periodo di
15Å;
se c’è Na, si ha un solo strato di
molecole di H2O con un periodo di
12Å;
Montmorillonite di Ca e di Na: differenze
La Montmorillonite (come altri minerali ad es. le Vermiculiti) ha la
caratteristica proprieta' di rigonfiarsi perche' essa puo' accogliere
internamente negli interstrati quantita' variabili di molecole d'acqua;
successivamente, se non si e' superata una quantita' di acqua tale da
provocare la rottura della struttura, le molecole H2O possono essere ricedute
all'ambiente producendo cosi' uno 'sgonfiamento' del minerale
Anche i cationi introdotti in seguito a scambio si dispongono fra gli strati
Montmorillonite : proprietà
Espandibilità: è legata alla quantità variabile di
acqua che c’è tra strato e strato. In mancanza
di molecole di acqua la distanza basale ha un
valore minimo, ma l’ingresso di acqua fra uno
strato e l’altro fa aumentare progressivamente
la distanza basale. L’espansione avviene anche
in presenza di altri liquidi bipolari, come
glicole etilenico e glicerina.
•Potere di scambio ionico: viene evidenziato immergendo il minerale
in una soluzione concentrata del sale di un certo catione: dopo
qualche ora i cationi di interstrato passano in soluzione e sono
sostituiti da cationi precedentemente disciolti. Si prestano a questi
scambi i cationi a bassa carica e grande raggio.
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Molto simile alle montmorillonitidalle quali si differenzia per averecationi interstrato costituitiessenzialmente da Mg con un complesso di cariche maggiori in seguito ad una notevolesostituzione Si-Al negli stratitetraedrici.
Il Mg coordina sempre molecole diH2O che si dispongono in un doppiostrato così da portare il periodobasale a circa 14 Å.
.
Questa notevole quantità di acquaviene espulsa violentemente se la vermiculite è scaldatarapidamente: si forma in tal modola “vermiculite espansa”, leggerissima, molto usatanell’edilizia e in acustica per le sue proprietà isolanti.
VermiculiteVermiculite MgMg0.50.5 MgMg33 (Si(Si33, Al)O, Al)O10 10 (OH)(OH)22 ·4H·4H22OO
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Cloriti
La struttura consta di un pacchetto tipotalco, ossia T-O-T (talco: Mg3(OH)2Si4O10), cui segue uno stratotriottaedrico tipo brucite Mg3(OH)6.
Tuttavia, nella realta' si hanno varie sostituzioni fra specie atomiche. •Anzitutto si ha sostituzione Si, Al al livello T; •secondariamente, non tutto e' Mg: sia nel modulo [tc] che in quello [br] si ha Al insieme all' Mg e cio' avviene - di solito -nel rapporto Al : Mg = 1 : 5; •inoltre il Mg e' sostituito anche da Fe+2, Fe+3 di modo che una formula piu' realistica per la clorite si puo' scrivere nella forma
(Al,Si)(Al,Si)44OO10 10 (Mg, Al, Fe(Mg, Al, Fe+2+2, Fe, Fe+3+3))33(OH)(OH)22 (Mg, Al, Fe(Mg, Al, Fe+2+2, Fe, Fe+3+333)(OH))(OH)66
IlliteIllite: : caratteristichecaratteristiche principaliprincipali
KK22--xxAlAl44(Si(Si6+x6+xAlAl22--xxOO2020)(OH))(OH)4 4 con x con x compresocompreso tratra 0,50,5--11
Minor contenuto in potassio Minor contenuto in potassio le cui cariche vengono compensate da arricchimento in Si tetraedrico, vale a dire che nelle illiti si verifica una minore sostituzione di Al+3 a Si+4.
La formula data e' molto schematica in quanto possono intervenire Ca+2 e Mg+2
e, ma in misura molto limitata, molecole di H2O. Spesso la sovrapposizione degli strati e' molto disordinata producendo situazioni strutturali con forte allontanamento dalla periodicita'reticolare.
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-Gli strati tetraedrici ed ottaedrici si uniscono tra loro mediante la
condivisione di atomi di ossigeno;
– Strati o fogli adiacenti sono legati tra loro mediante legami
idrogeno.
-No rigonfiamento o contrazione
–Piccole sostituzioni isomorfe
- Bassa CEC
Minerali argillosi 1:1 o a 7 Å
+
La montmorillonite come base per la descrizione dei fillosilicati
diottaedrici con pacchetto T--O--T
1) Fortemente espandibile lungo z
2) Alta CEC (I cationi interstrato partecipano allo scambio cationico)=150meq/100g
12-16Å
T
T
T
O
10-12Å
T
T
O
T
Reticolo contratto con ioni
monovalenti (K, NH4, Rb, Cs) Reticolo espanso con ioni
bivalenti (Ca, Mg, Ba, H, Li, Na)
Gli ioni monovalenti che
determinano il reticolo
contratto non sono
sostituibili gli uni con gli
altri ma solo da ioni
appartenenti al secondo
gruppo;
questi ultimi invece
possono essere sostituiti
da qualsiasi ione che
determini l’espansione o la
contrazione del reticolo.
12-16Å
T
T
T
O
10-12Å
T
T
O
T
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Variabilità delle distanze basali della vermiculite saturata da
cationi diversi (Barshad)
Catione adsorbito Distanza basale Å
H 14.3
Li 13.6
Na 12.6
K 10.4
NH4 11.2
Rb 11.2
Cs 12.0
Mg 14.3
Ca 15.1
Ba 12.6
-Minerali argillosi 2:1
– Due strati tetraedrici con al centro uno strato ottaedrico; il Mg++ sostituisce l’Al+++ nello strato ottaedrico
– Gli strati si uniscono mediante la condivisione di atomi di
ossigeno
– Le lamine sono debolmente legate tra loro
- Espandibili
– Elevate sostituzioni isomorfe
-Alta CEC= 80-150 meq/100g
Smectite o Montmorillonite
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Cloriti
La struttura consta di un pacchetto tipo
talco, ossia T-O-T (talco: Mg3(OH)2Si4O10),
cui segue uno strato triottaedrico tipo
brucite Mg3(OH)6.
Tuttavia, nella realta' si hanno varie
sostituzioni fra specie atomiche.
•Anzitutto si ha sostituzione Si, Al al
livello T;
•secondariamente, non tutto e' Mg: sia
nel modulo [tc] che in quello [br] si ha Al
insieme all' Mg e cio' avviene - di solito -
nel rapporto Al : Mg = 1 : 5;
•inoltre il Mg e' sostituito anche da Fe+2,
Fe+3 di modo che una formula piu'
realistica per la clorite si puo' scrivere
nella forma
(Al,Si)4O10 (Mg, Al, Fe+2, Fe+3)3(OH)2 (Mg, Al, Fe+2, Fe+33)(OH)6
Illite: caratteristiche principali
K2-x
Al4(Si
6+xAl
2-xO
20)(OH)
4 con x compreso tra 0,5-
1
Minor contenuto in potassio le cui
cariche vengono compensate da
arricchimento in Si tetraedrico, vale a
dire che nelle illiti si verifica una
minore sostituzione di Al+3 a Si+4.
La formula data e' molto schematica in quanto possono intervenire Ca+2 e Mg+2 e,
ma in misura molto limitata, molecole di H2O. Spesso la sovrapposizione degli strati
e' molto disordinata producendo situazioni strutturali con forte allontanamento dalla
periodicita'reticolare.
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Suolo:
il terreno o suolo è una formazione naturale di superficie, di
spessore variabile, derivante dalla disgregazione fisica, dalla
decomposizione chimica e biologica della roccia madre (detta anche
substrato pedogenetico) e dei residui vegetali (che formano la
lettiera).
La frazione più attiva del terreno è costituita dai collodi
argillosi e umici.
Cosa sono i colloidi?
Un sistema colloidale solido-liquido è costituito da una particolare sospensione di
particelle solidi (non ha importanza se cristalline o no) in un liquido. Le particolarità
che rendono tale sospensione una soluzione colloidale sono due:
1) Le minime dimensioni delle particelle
2) La carica elettrica posseduta dalle particelle
LO STATO COLLOIDALE: 1) le minime dimensioni delle particelle
SISTEMA COLLOIDALE: sistemi materiali
formati da due fasi, nelle quali una di esse
si trova dispersa nell’altra allo stato di
particelle aventi dimensioni comprese tra 10
Å e 10000 Å.
•le particelle disperse nella sostanza sono
dette particelle colloidali
•lo stato di estrema suddivisione in cui si
trova la sostanza dispersa viene detto stato
colloidale.
Le soluzioni vere e proprie sono costituite da ioni o molecole singole o piccoli
aggregati molecolari (da 1 a 1000 atomi) disciolte in un solvente. Le particelle
disciolte sono estremamente piccole, con diametri particellari inferiori a 0,001
µm. Esse non sono osservabili neppure al microscopio elettronico.
Quale è la differenza rispetto alle soluzioni?
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PROPRIETÀ
• EFFETTO TYNDALL: se un raggio luminoso attraversa un sistema colloidale, il percorso del raggio può essere visto dall’osservatore.
• l’effetto Tyndall avviene perché il diametro delle particelle colloidali disperse è sufficientemente grande per disperdere la luce visibile.
• LE PARTICELLE POSSONO ESSERE OSSERVATE CON il MICROSCOPIO elettronico.
• MOTO BROWNIANO: le particelle sono in continuo e disordinato movimento in tutte le direzioni.
• il moto è provocato dagli urti continui che le molecole del mezzo disperdente esercitano sulle particelle colloidali
Suolo:
il terreno o suolo è una formazione naturale di superficie, di
spessore variabile, derivante dalla disgregazione fisica, dalla
decomposizione chimica e biologica della roccia madre (detta anche
substrato pedogenetico) e dei residui vegetali (che formano la
lettiera).
Le argille sono colloidi per
dispersione: il loro stato colloidale
rappresenta infatti una particolare
forma di suddivisione della materia.
La frazione più attiva del terreno è
costituita dai collodi argillosi e
umici.
Le sostanze umiche sono
invece colloidi micellari
costituiti cioè da molecole organiche
di peso variabile, in genere però
elevato, capaci di unirsi l’un l’altra
determinando la formazione di
micelle aventi dimensioni colloidali.
Humus:residui vegetali e
animali in fase di più o meno
avanzata decomposizione,
cellule di organismi viventi e
sostanze organiche di varia
complessità e natura che
hanno subito un processo di
trasformazione
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L’interfaccia fluido-solido e la sua natura
• L’interfaccia tra una particella minerale ed una soluzione acquosa individua e segna una notevole discontinuità per quanto riguarda la struttura (solido-liquido), la densità e la composizione delle due fasi.
• Nel caso del minerale, infatti, si tratta di una sostanza cristallina con ioni ben ordinati nello spazio secondo precise regole geometriche;
• nel caso della soluzione acquosa si tratta invece di molecole polari (H2O) in libero movimento assieme a ioni liberi solvatati ed ai complessi da questi formati con vari ligands.
• Nella zona d’interfaccia delle due fasi avvengono reazioni importanti che conducono ad una riorganizzazione, alla scala atomica, delle due sostanze.
Nella zona d’interfaccia delle due fasi avvengono
reazioni importanti che conducono ad una
riorganizzazione, alla scala atomica, delle due
sostanze. Perché possono avvenire tali reazioni?
• La superficie di una particella minerale, che viene in contatto con la soluzione, presenta tutta una serie di ioni con cariche non soddisfatte per l’interruzione dell’edificio cristallino.
• Inoltre, gli ioni sulla superficie stessa possono andare incontro a rilasci di tensione che possono portare i legami ad avere lunghezze ed angoli diversi da quelli propri della struttura. In questa maniera, in qualche caso, gli ioni in superficie possono migrare in nuove posizioni di equilibrio diverse da quelle originarie.
• Alla scala microscopica la superficie di un frammento minerale appare articolata per la presenza di un gran numero di gradini, cavità ed irregolarità di ogni sorta, incluse quelle dovute a parziale dissoluzione.
21
• Come diretta conseguenza di
quanto ora detto, le superfici
delle particelle minerali non
sono elettricamente neutre
ma solitamente portatrici di
una carica elettrica (netta),
positiva o negativa.
•Ciò può essere facilmente dimostrato, per via sperimentale, osservando il movimento di queste particelle in sospensione alla presenza di un campo elettrico applicato.
22
Proprietà delle argille:
Carica Elettrostatica nei Clay (positiva o negativa)
Due meccanismi portano a sviluppare cariche superficiali:
1. Carica dello strato (detta anche carica permanente o strutturale). Gli
strati 2:1 possono essere neutri (cioè la carica è zero) o negativi.
Le cariche derivano da:
• Sostituzione di Si4+ con Al3+ in siti tetraedrici;
• Sostituzione di Al3+ con R2+ nella lamina
• Vacanze ottaedriche
2. Carica variabile o dipendente dal PH, deriva dai legami spezzati ai
bordi dei cristalli, dove termina il reticolo ordinato.
In questo caso l’elettronegatività è dovuta in parte alla dissociazione dei
gruppi OH delle strutture silicatiche e alla presenza di legami liberi là dove
viene interrotta la continuità della struttura, ossia ai vertici e agli spigoli dei
cristalli.
Carica permanente >> Carica variabile
carica di strato ~100:1 effetti di bordo
Constant Charge (structural)
23
Origine della Carica elettronegativa dei minerali argillosi:
1)sostituzioni isomorfe nello strato tetraedrico ed ottaedrico
Al3+ Si4+
-
Al3+ Mg2+
- -
•Alla scala microscopica la superficie di un frammento minerale appare articolata per la presenza di un gran numero di gradini, cavità ed irregolarità di ogni sorta, incluse quelle dovute a parziale dissoluzione.
Origine della Carica elettronegativa dei minerali argillosi:
2)vacanza (o lacuna) ottaedrica
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2) In questo caso l’elettronegatività è dovuta in parte alla dissociazione dei
gruppi OH delle strutture silicatiche e alla presenza di legami liberi là dove
viene interrotta la continuità della struttura, ossia ai vertici e agli spigoli dei
cristalli.
Origine della Carica elettronegativa dei minerali argillosi:
1)rottura del reticolo cristallino sui vertici e spigoli
2) Derivante dalla dissociazione acida degli OH di spigolo e vertice dei minerali
argillosi (caolinite). Si manifesta per valori di pH superiori a 5.5.
Origine della Carica elettronegativa dei colloidi del terreno:
2) dissociazione acida degli OH di spigolo e vertice
-
-
-
- - -
-
pH>5.5 + 7H+
25
Carica
Elettrostatica
negativa delle
sostanze umiche.
Deriva dalla presenza di gruppi
OH fenolici e COOH:
i primi a pH 5-5.5 e i secondi (R-
CO+<---> R-CO-O- + H+)
anche per valori molto più bassi si
dissociano come acidi e
conferiscono alle molecole
umiche carattere anionico.
COOH
OH
pH>5.5
COO-
O-
+ 2H+
+ OH-
Aumenta pH
+H2O
OH
Gruppo fenolico
O¯
+ OH- + H2O
OH
Gruppo Carbossilico
O¯
R=O R=O
• La Carica variabile o dipendente dal PH diventa importante anche per
OSSIDI e IDROSSIDI, ALLOFANE.
Al
OH
Al
OH
Al
OH
OH
All’aumentare
pH
Id
ro
ssid
o
Al
Al
O-
Al
OH
OH
Id
ro
ssid
o
O-
26
Carica Elettrostatica permanente e
variabile nelle argille
Riassumendo:
-La carica variabile è molto
influenzata dal pH della
soluzione che circonda la
particella (a pH acidi le
particelle hanno carica positiva,
a pH basici hanno carica
negativa).
–Può essere negativa e positiva
–È principalmente associata ai
gruppi (OH)
–Rappresenta la sorgente di
carica dell’humus, degli ossidi di
Fe & Al, degli allofane e di alcuni
fillosilicati.
• La Carica variabile o dipendente dal PH diventa importante SOLO
in minerali che sono neutri (carica di strato) o vicino al neutro,
quali OSSIDI, IDROSSIDI, ALLOFANO, CAOLINITE.
Al
OH
Al
OH
Al
OH
OH
All’aumentare pH
Idro
ssido
Al
Al
O-
Al
OH
OH
Idro
ssido
O-
COOH
OH
pH>5.5
COO-
O-
+ 2H+
27
• La formazione di gruppi ossidrili (OH-) all’interfaccia
solido/soluzione ha conseguenze importanti, perché
questi vengono a costituire “siti” molto reattivi che
permettono lo scambio di H+ tra la soluzione e la
superficie della particella secondo le reazioni di
seguito riportate:
• Si–OH + H+ → Si–OH2+
• Al–OH + H+ → Al–OH2+
Tali reazioni, favorite in ambiente acido,
contribuiscono in questo caso alla carica netta
positiva della particella minerale.
In soluzioni basiche un protone può essere sottratto
alla superficie della particella secondo le reazioni:
Si–OH + OH- → Si–O- + H2O
Al–OH + OH- → Al–O- + H2O
In questo caso il contributo alla carica del
minerale è di segno negativo.
28
Point of zero charge (PZC) o potenziale zeta
• A causa delle reazioni sopra illustrate la carica netta di una particella solida in sospensione può cambiare il segno, da positiva a negativa, all’aumentare del pH (aumenta l’attività di OH-). In questa progressione vi sarà un momento in cui
la carica netta della particella sarà pari a zero. Questo
valore del pH è solitamente indicato come il point of
zero charge (PZC) o anche pHPZC. Allora, in conseguenza dei ragionamenti sviluppati, per valori del pH inferiori a pHPZC la particella presenta carica netta positiva e per valori superiori carica negativa.
• Il valore del pHPZC può essere facilmente misurato sperimentalmente rilevando il momento in cui le particelle in sospensione della sostanza in esame cessano di muoversi in presenza di un campo elettrico applicato.
La teoria del doppio strato diffuso
• La natura e l’entità delle reazioni che avvengono all’interfaccia
minerale/soluzione sono funzione della reattività e del numero dei
diversi siti (reattivi) presenti sulla superficie della particella, della
composizione e del pH della soluzione in contatto.
29
La teoria del doppio strato diffuso
• Su tali basi si può cominciare col dire che la carica netta posseduta dalla superficie di una particella minerale (σmin), che si misura in moli della carica per unità di superficie (m2 del minerale), è uguale alla somma della carica strutturale permanente (σcsp) con la carica derivante dalle reazioni avvenute per contatto con la soluzione (σreaz).
σmin = σcsp + σreaz
• L’inerzia naturale verso la neutralizzazione della carica posseduta dalla particella minerale fa sì che gli ioni adiacenti di segno contrario (detti counter-ions) tendano ad accumularsi in corrispondenza dell’interfaccia minerale/soluzione. La distribuzione di questi ioni dà luogo a quello che è stato definito il “doppio strato elettrico” (electric double layer) o EDL.
La carica elettronegativa dei colloidi e
l’adsorbimento cationico determinano la
formazione intorno alle superfici argillose ed
umiche di un doppio strato in cui alle cariche
elettronegative fisse della particella colloidale
si contrappongono le cariche elettropositive
mobili dell’alone cationico (Strato di Stern).
Stabilità delle sospensioni colloidali:flocculazione dei
minerali argillosi e delle sostanze umiche
- - - - - - - - -
+ + + +
+
+ + + + di
Questo ultimo è responsabile della
dispersione e flocculazione dei colloidi
In questo caso l’adsorbimento cationico
mediante cationi fortemente elettropositivi
determinano una elevata concentrazione di
cariche positive e la neutralizzazione delle
cariche elettronegative fisse della particella
colloidale.
Annullamento del potenziale zeta (PZC) e flocculazione del colloide
30
Quando lo Zero Point of Charge (ZPC) è uguale a zero, le particelle colloidali in sospensione possono avvicinarsi l’una all’altra; l’energia libera del sistema e la naturale tendenza delle particelle ad unirsi sono così alte da provocare la formazione di agglomerati che si aggregano e flocculano precipitando secondo la legge di Stokes.
Flocculazione dei minerali argillosi e delle sostanze umiche
Ioni in ordine crescente di potere
flocculante
Raggio ionico idrato Å
Raggio ionico non idrato Å
NH4+ - 1.43
Na+ 2.8 0.98 K+ 1.9 1.33
Li+ 3.6 0.78
Rb+ 1.8 1.49 Mg2+ 5.4 0.78 Ca2+ 4.8 1.02 Sr2+ - 1.28 Ba2+ - 1.02 La3+ - 0.78 H+ - 0.78
Energico agente flocculante
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Sup
erf
icie s
olida
Strato di ioni adsorbiti
+
+
+
Strato di ioni diffusi Quando le cariche elettronegative fisse della particella colloidale non vengono completamente neutralizzate da un primo livello cationico, la carica residua determina la formazione di un secondo alone, che si sovrappone al primo, i cui componenti sono trattenuti con forze di intensità inversamente proporzionali alla distanza degli ioni dalla superficie colloidale secondo la legge di Coulomb:
Stabilità delle sospensioni colloidali: dispersione dei minerali
argillosi e delle sostanze umiche
F = e- • e+
r2
Questo doppio strato elettrico consta di un primo strato di ioni uniti da legami elettrostatici agli atomi presenti sulla superficie della particella (strato di Stern) e di un secondo strato diffuso in cui gli ioni sono invece non legati ma liberi di muoversi in soluzione (strato di Gouy).
dispersione dei colloidi
31
Quando lo Zero Point of Charge (ZPC) è diverso da zero, le particelle colloidali devono mantenersi ad opportuna distanza a causa delle notevoli dimensioni dell’alone cationico necessario alla neutralizzazione della carica negativa del colloide.
La diminuzione di intensità delle forze di legame determina la dissociazione dei cationi periferici e il mantenimento sul colloide di una carica elettronegativa residua: le particelle si respingono e si disperdono nella sospensione
Dispersione dei minerali argillosi e delle sostanze umiche
- - - - - - - - -
+
+
+
di
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
de
La presenza dello ione OH favorisce la dispersione dei colloidi
Scambio di cationi
• Restringendo il discorso agli elementi tossici si può iniziare col dire che la maggior parte di essi sussiste nelle soluzioni del suolo sotto forma di catione. L’assorbimento di queste sostanze dipenderà, pertanto, dalla densità di carica negativa esistente sulle superfici delle particelle presenti nel suolo.
• Per la naturale inclinazione al mantenimento della neutralità elettrica, infatti, la superficie delle particelle cariche negativamente tende ad essere bilanciata da un’equivalente quantità di cationi.
• Lo scambio ionico va quindi inteso come migrazione degli ioni presenti in soluzione verso l’interfaccia delle particelle (argille, colloidi, etc…) e la loro adesione, con vincolo più o meno saldo, alla superficie delle stesse.
32
• Caratteri molto importanti di questo fenomeno sono la reversibilità e le proporzioni stechiometriche in cui avviene ed il controllo esercitato dalle leggi della diffusione.
– In molti casi la sostanza assorbente sembra poter discriminare tra uno ione e l’altro ed esercitare delle preferenze. Questa sorta di selettività dà luogo a fenomeni di sostituzione reciproca dei cationi sulla superficie dell’assorbente. Più in generale, è guidato DAL POTENZIALE IONICO.
• La quantità di cationi reversibilmente assorbiti è espressa da un parametro detto CEC (Cation Exchange Capacity) che ne dà la misura per unità in peso del materiale. Le unità convenzionali per la CEC sono le centimoli per chilogrammo (cmoli kg-1), sebbene sia più in linea con l’International System of Units l’uso delle millimoli (mmoli kg-1).
Capacità di Scambio cationico CEC
Ca+
+
Mg++ K+
H+
Al+++
NH4+
Ca+
+
Ca+
+
Ca+
+
Ca+
+
Ca+
+
Ca+
+
Al+++
Mg++ Mg++
NH4+
K+
K+
H+
H+
Come si collegano dunque i concetti di CEC
e Carica variabile (o dipendente dal pH)?
– Le cariche negative sono in questo caso dovute alla dissociazione di protoni (H+) dai gruppi carbossilici e fenolici dei polimeri humici e dai gruppi OH- di ossidi idrati e minerali argillosi secondo lo schema esemplificato dalla reazione:
≡ Si − OH = ≡ Si − O- + H+ – Questi gruppi dissociati sono in grado di attrarre cationi
metallici secondo lo schema che segue: ≡ Si − O- + M(H2O)x
n+ = ≡ Si − O-… M(H2O)xn+
– I cationi metallici legati in questi siti sono (come stanno ad indicare i puntini di distacco presenti nella reazione) scambiabili. Questo tipo di unione, in cui il legame elettrostatico è mediato da uno strato di molecole d’acqua (vedi reazione sopra), prende il nome di outer sphere bonding.
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capacità di scambio • La capacità di scambio del suolo per i cationi è largamente
superiore a quella per gli anioni (AEC) e ciò è ovviamente dovuto al fatto che le cariche sulla superficie delle particelle del suolo sono prevalentemente negative (carica permanente e carica dipendente dal pH).
Capacità di Scambio cationico (CEC)
dei principali colloidi del terreno.
Dato che la capacità adsorbente dei colloidi varia con la reazione del mezzo disperdente, la capacità di scambio si riferisce in genere a condizioni di pH uguali a 7.
Colloide Capacità di scambio
•Caolinite 3-5
•Halloysite 5-50
•Illite 10-40
•Clorite 10-40
•Montmorillonite 80-150
•Vermiculite 100-150
•Sostanze umiche 300-450
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Ricordando che: • e' un fillosilicato diottaedrico • con strati T e strati O • a pacchetto T--O • a impaccamento 1 : 1 • a interstrato vuoto • Le sostituzioni isomorfe sono molto
scarse
Capacità di Scambio cationico (CEC) della caolinite
•La CEC è bassa ed è dovuta totalmente ai gruppi OH presenti sulla faccia esterna del piano ottaedrico e in corrispondenza di vertici e spigoli. •Varia quindi in relazione al grado di suddivisione e frammentazione del minerale argilloso e al pH del mezzo disperdente
Ricordando che: • con due strati T e uno strato O • a pacchetto T—O--T • a impaccamento 2 : 1 • Le sostituzioni isomorfe sono molto
importanti. • Sono espandibili lungo z. • A differenza dell’illite, la
montmorillonite ha meno K per cementare gli strati, perciò si sfalda per idratazione con esposizione delle superfici interne le cui cariche negative adsorbono e desorbono i cationi
Capacità di Scambio cationico (CEC) dei minerali del gruppo della montmorillonite
•La CEC è alta (circa 80 - 120 meq/100g) ed è dovuta per circa l’80% alle sostituzioni isomorfe e per il 20% agli scambi di vertice e spigolo.
35
Proprietà: 1) Fortemente espandibile lungo z 2) Alta CEC (I cationi interstrato partecipano allo scambio cationico)=150meq/100g
Capacità di Scambio cationico (CEC) della vermiculite
12-16Å
T
T
T
O
10-12Å
T
T
O
T
Reticolo contratto con ioni monovalenti (K, NH4, Rb, Cs)
Reticolo espanso con ioni bivalenti (Ca, Mg, Ba, H, Li, Na)
Gli ioni monovalenti che determinano il reticolo contratto non sono sostituibili gli uni con gli altri ma solo da ioni appartenenti al secondo gruppo; questi ultimi invece possono essere sostituiti da qualsiasi ione che determini l’espansione o la contrazione del reticolo.
12-16Å
T
T
T
O
10-12Å
T
T
O
T
Capacità di Scambio cationico (CEC) dei minerali illitici e cloritici
•Una parte rilevante delle cariche negative è tuttavia compensata dall’introduzione fra strato e strato di ioni K non scambiabili. •La CEC è relativamente bassa (circa 15 - 40 meq/100g) e comunque inferiore a quella dei minerali montmorillonitici.
La struttura consta di un pacchetto tipo talco, ossia T-O-T (talco: Mg3(OH)2Si4O10), cui segue uno strato triottaedrico tipo brucite Mg3(OH)6.
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• Capacità di Scambio cationico CEC della Sostanza organica
– Sorgente molto importante di CEC
– La carica non deriva da sostituzioni isomorfe come nei minerali argillosi.
– La carica deriva da ionizzazione di gruppi carbonilici e fenolici presenti nella sostanza organica.
– E’ fortemente dipendente dal pH.
– La OM pura ha una CEC (100 -300 meq/100g (cmolc/kg) molto alta.
– Ricordare che I livelli di OM nella maggior parte dei suoli rappresentano solo una piccola %
COO-+ H+
OH
pH>5.5
COO-
O-
+ 2H+
Capacità di Scambio cationico CEC degli ossidi
– Gli ossidi ed idrossidi di Al, Fe, Mn e Si non danno luogo a particelle portatrici di superfici con carica permanente, ma il tipo di carica, e conseguentemente la CEC o AEC (anion exchange capacity), dipendono dal pH. Queste sostanze hanno così comportamento anfotero; a pH inferiori al PZC (Point of Zero Charge) la carica superficiale è positiva e la sostanza è scambiatrice di anioni; a pH superiori la situazione si inverte e la sostanza lega cationi.
Al
O
Al
OH
Al
OH
OH
+OH-
Increase pH
Oxide M
inera
l Al
O
Al
O-
Al
OH
OH
Oxide M
inera
l
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Aspetti quantitativi dell’assorbimento di cationi
metallici da parte del suolo: le isoterme di
assorbimento
• E’ importante studiare quantitativamente i processi di assorbimento di sostanze spesso inquinanti (Hg, Cd, Pb, etc…) perchéhanno riflessi ambientali del tutto ovvi.
• Nel portare avanti questo tipo di studi uno degli obiettivi di rilievo è di tentare di determinare il coefficiente di distribuzione (Kd), ossia il rapporto tra l’inquinante assorbito e la concentrazione nella soluzione (che permea il suolo) all’equilibrio.
• L’equilibrio di assorbimento è descritto dalle isoterme di assorbimento (sorption isotherms): diagrammi che mostrano le relazioni tra la quantità di cationi metallici assorbiti e la loro attività (concentrazione) nella soluzione.
• Per i metalli le relazioni espresse nelle isoterme di assorbimento sono raramente di tipo lineare e le curve che descrivono i fenomeni di assorbimento hanno più coefficienti.
Isoterma di adsorbimento lineare:
concentrazione adsorbita direttamente
proporzionale alla concentrazione in fase liquida
condizioni di diluizione infinita (C→0)
tutte le interazioni sono trascurabili
q = KC
K = costante dell'isoterma di Henry
E’ la relazione funzionale che esprime la dipendenza della quantità di
soluto nella fase solida q dalla sua concentrazione all’equilibrio C, a
una data temperatura.
L’isoterma di adsorbimento descrive quantitativamente la
distribuzione all’equilibrio di un soluto tra una fase liquida e quella
adsorbente, in un ampio range di concentrazione.
In condizioni di diluizione infinita (C→0), l’isoterma è approssimabile con
un andamento di tipo lineare, con pendenza definita costante di Henry
dell’adsorbimento.
Che cos’è l’isoterma di adsorbimento
q
C
38
Che cos’è l’isoterma di adsorbimento
E’ la relazione funzionale che esprime la dipendenza della quantità di soluto nella
fase solida q dalla sua concentrazione all’equilibrio C, a una data temperatura.
L’isoterma di adsorbimento descrive quantitativamente la distribuzione all’equilibrio
di un soluto tra una fase liquida e quella adsorbente, in un ampio range di
concentrazione.
In condizioni di diluizione infinita (C→0),
l’isoterma è approssimabile con un andamento
di tipo lineare, con pendenza definita costante di
Henry dell’adsorbimento.
L’aumento della concentrazione determina un
certo grado di curvatura, di solito con convessità
verso l’alto (isoterma di tipo Langmuir)
saturazione dei siti di adsorbimento sulla fase
stazionaria all’aumentare della concentrazione del
composto nella fase mobile.
q
C
Le isoterme di assorbimento
• Le isoterme di assorbimento rappresentano lo strumento attraverso cui viene solitamente espressa la relazione tra la concentrazione dell’elettrolita in soluzione (sostanza assorbibile) e la quantità dello stesso che viene assorbita (sostanza assorbita) alla superficie delle particelle del suolo (sostanza assorbente).
• I dati che si ottengono sono impiegati per costruire dei diagrammi aventi in ordinata la quantità di elettrolita in eccesso nel suolo (l’assorbito) usualmente indicato con Γi o qi ed in ascissa la concentrazione dell’elettrolita nella soluzione adoperata indicata con mi oppure ci.
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Bagnoli, il quartiere operaio della città
…Per quasi cento anni è stato così. • Prima del grande sviluppo industriale,
era stata un’area termale frequentata dai greci, dagli imperatori romani e da Federico II di Svevia.
• Era il 1904 quando il Governo Giolitti
varò la “Legge speciale per il Risorgimento di Napoli”.
• Fu la base per la costruzione nel 1909 dello stabilimento siderurgico ILVA che con i 12 ettari di superficie ed i tre altoforni da 150 tonnellate, costituirà per un trentennio uno dei più importanti poli industriali del Mezzogiorno, stravolgendo il quadro economico, sociale e poi ambientale dell’intera area arrivando ad occupare nel 1919 oltre 4.000 operai, e nel 1973 quasi
8.000.
L’impianto entra nel circuito dell’Iri nel 1934 quando, in seguito alle conseguenze della grande crisi americana, Benito Mussolini approvò il progetto dell’economista casertano Alberto Beneduce. Lo stabilimento è rimasto nell’ambito del così detto Ospedale delle Industrie fino alla definitiva dismissione all’inizio degli anni ‘90. Nel 1962 diventò Italsider, affiancandosi agli altri tre impianti italiani, quello di Genova Cornigliano, quello di Terni ed il nuovo stabilimento di Taranto. Tornò ILVA solo verso la fine degli anni ’70 quando iniziò anche la grande crisi del settore,
40
• L’idea di una Bagnoli diversa prende piede all’inizio degli anni ’70 con l’approvazione del nuovo Piano Regolatore che prevede che il 30% dell’area venga destinato a strutture turistiche e scientifiche.
• Ma i primi punti del progetto si concretizzano solo negli anni ’80 con la lenta ma progressiva dismissione degli impianti industriali, anche in coincidenza con lo svilupparsi di una nuova coscienza ambientale.
•Nel 1985 la zona è sottoposta ad una prima bonifica. L’Ilva chiude l’altoforno.
•Nel 1991 viene messa in liquidazione la Federconsorzi, la cui struttura viene rilevata dalla Fondazione Idis che dà il via alla realizzazione di Città della Scienza. Con i suoi 65.000 metri quadri, 45.000 al coperto, rappresenta il primo tassello della Bagnoli che verrà.
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Speciation of heavy metals and the determination of the different chemical pools in the fraction -2 mm identified the large presence of elements trapped in the mineralogical structure of oxides and silicates and occluded in easily reducible manganese or iron oxides. Enrichment in Cu, Co, Cr and Zn of the coatings was observed. Possible translocation of metals down through the soil profile mainly bound to fine particles of relatively inert forms of iron is hypothesised.
Secondo quanto stabilito dalla Gazzetta Ufficiale della Repubblica Italiana, 1999, i livelli limite per le aree industriali e commerciali
sono:
Cu:600, Co:250, Cr:800, Pb:1000, Zn:1500, Ni:500 mg•Kg-1
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Concentrazione di metalli pesanti nella frazione <2mm
Concentrazione di metalli pesanti nella frazione <2mm ottenuta tramite estrazione con
ossalato acido di ammonio (OXA), citrato di sodio (DC) e HNO3/HF
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OXA
• La maggior parte del Fe è estratto
con OXA indipendentemente dalla
profondità, suggerendo che i metalli
sono intrappolati all’interno di ossidi
metallici amorfi.
…E analogamente:
o Cu, Zn e Mn sono estratti da ossidi
metallici sia amorfi sia cristallini
o Co principalmente in minerali argillosi
e, in quantità minori, in ossidi di ferro
amorfi;
o Cr, Pb e Ni quasi esclusivamente da
minerali cristallini (ossidi e argille)
contenenti Fe.
Concentrazione di metalli pesanti nella frazione <2mm
ottenuta tramite estrazione con ossalato acido di ammonio
(OXA), citrato di sodio (DC) e HNO3/HF
Caratterizzazione XRD delle fasi
mineralogiche costituenti le frazioni
granulometriche 2-0.2m, e <2mm.
• Quarzo
• Ematite
• Feldspati
• Pirosseni
• Goethite
• Magnetite
• Caolinite
• Illite
• Minerali argillosi a
14Å
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Interazione fra pesticidi e
minerali argillosi
Interazione fra pesticidi e minerali argillosi
Definizione di Pesticida:
con il termine generico di “pesticida” si intende una serie vastissima di prodotti chimici capaci di svolgere un’azione protettiva sulle colture agricole difendendole dall’attacco di qualsiasi agente infestante.
I pesticidi possono essere classificati secondo diversi criteri:
• Campo di impiego del prodotto e sua specificità;
• Modalità attraverso cui viene esplicata l’azione protettiva;
• Natura chimica del pesticida.
Pesticidi inorganici: composti di Cu, S e suoi derivati, As, Hg, ecc.
Pesticidi organici: Complesse molecole chimiche ottenute per sintesi.
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• consumo di pesticidi; • Impatto ambientale; • Tossicità (acuta e cronica); • Evidenze epidemiologiche.
Consumo di pesticidi:
Consumo di fitofarmaci per ettaro in differenti nazioni: Nazione Consumo di fitofarmaci per ettaro Italia 0.5 Kg Canada 15 g Svezia 130 g India 180 g
Classi tossicologiche dei pesticidi (D.P.R. n.1225 del 1968)
Classe dl 50 mg/Kg I 50 II 50-500 III 500 IV molto>500
.
Per verificare una possibile relazione tra uso di pesticidi e accresciuta insorgenza di forme neoplastiche occorre considerare:
Attualmente circa 4.5 bilioni di sterline sono spese negli U.S.A per i pesticidi!
Evidenze epidemiologiche:
Nazione Esposizione Neoplasie indotte
Svezia Amitrole polmone, prostata, sistema reticolo- endoteliale
Germania Composti arsenicali fegato, laringe, cute, polmone
U.S.A. Arsenicali inorganici polmone
Pesticidi vari leucemie, cervello, polmone
Nuova Zelanda Dieldrin elevato accumulo nel parenchima polmonare
Italia Pesticidi organici Gliomi
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Ammine alifatiche e aromatiche possono agire direttamente con i cationi di interstrato. In questo caso i cationi di interstrato possono scambiare cationi come Zn2+, Cd2+, Ag+.
Na+, Mg2+, Al3+ coordinano i gruppi ammino con ponti con l’acqua.
Interazione fra pesticidi e minerali argillosi
La presenza di pesticidi è fondamentale in acqua, suoli ed aria.
Solo una parte dei pesticidi è bioattiva, la restante è distribuita nell’ambiente.
Molte molecole di pesticidi contengono gruppi funzionali polari (-OH, O, -Cl, -NO2) che sono legati attraverso forze elettrostatiche (dipolo-ione) o direttamente attraverso legami di coordinazione con ioni metallici o molecole di acqua.
Interazione fra pesticidi, sostanza organica e minerali argillosi: il caso dell’atrazina
Che cosa è l’atrazina?
Triazina erbicida
Struttura ciclica clorinata
N
N N
Cl
CH3CH
2HN HNCH(CH
3)2
Cancerogenicità:
•Alla fine degli anni ’80 viene classificato come un “possibile cancerogeno per l’uomo”
•Luglio 2000, smentita la cancerogenicità.
Profilo d’uso:
La maggior parte delle applicazioni sono classificate come Restricted Use per motivi di contaminazione di falde e acque superficiali.
Uso agricolo:Alimentare (mais, canna da zucchero, grano inernale, ecc.), Non Alimentare (pascoli), Silvicoltura (Boschi e foreste, Conifere, piante legnose ornamentali ecc.)
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Interazione fra pesticidi e minerali argillosi
Il processo di scambio cationico con cationi organici è la reazione più importante per modificare la tossicità dei pesticidi e rendere ottimale l’interazione con il minerale argilloso.
CEC (meq/100Kg) di minerali argillosi
e sostanza organica
Clorite 10-40
Illite 10-40
Caolinite 3-15
Montmorillonite 80-150
Suolo organico > 200
Vermiculite 100-150
Ossidi e 2-6
idrossidi
Interazione fra pesticidi e minerali argillosi
Tra i minerali argillosi presenti nei suoli, quelli espandibili 2:1 sono particolarmente importanti a causa della loro elevata area superficiale, della loro capacità di scambio cationico (CEC) e dello loro reattività alla superficie.
Un ruolo fondamentale è svolto anche dalla materia organica (SOM, soil organic matter) che influenza numerosi processi dei suoli, quali l’assorbimento di contaminanti organici e pesticidi.
Ad esempio l’atrazina viene rimossa attraverso l’impiego di smectite saturata con Ca o, più efficacemente, con K. Anche montmorillonite saturata con Ca2+ o Al3+ assorbe l’atrazina attraverso la formazione di legame idrogeno tra atrazina e acqua di idratazione polarizzata.
Composti aromatici sostituiti con azoto, quali importanti esplosivi e alcuni pesticidi dinitrofenoli, vengono efficacemente assorbiti dalle argille.
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Mineralogia CEC (mol/Kg) %carica tetraedrica tri-/di-ottaedrica K(mg/Kg)/(mg/L)n
Hectorite 43.9 0 tri- 120
Montmorillonite 81.6 0 di- 74.6
Beidellite 84.2 52 di- 31.4
Saponite 94.9 >50 tri- 135
Nontronite 107 73 di- 95.3
Proprietà di K-minerali argillosi e coefficienti di Assorbimento di atrazina
L’assorbimento è funzione del tipo di minerale argilloso, della carica dell’argilla, del tipo di cationi scambiabili, della struttura e del tipo di pesticida.
L’assorbimento di pesticidi anionici avviene se esiste una carica positiva agli spigoli del minerale argilloso e per valori di pH inferiori a 5, oppure un legame H con ioni metallici o attraverso attrazione di van der Waals.